鄭雅杰，周文科，彭映林，馬玉天

(1. 中南大學 冶金科學與工程學院，湖南 長沙，410083；2. 金川集團有限公司 精煉廠，甘肅 金昌，737100)

銅電解精煉過程中，陽極銅中的As，Sb和Bi雜質，以一定分配比進入銅電解液并逐漸積累。它們不僅會在陰極上沉積，而且會形成漂浮陽極泥，影響陰極銅質量。因此，As，Sb和Bi雜質的脫除是銅電解液凈化的主要目標。生產(chǎn)中多采用電積法[1]脫除As，Sb和Bi等雜質，但電積法能耗高，產(chǎn)生黑銅渣，并有劇毒 AsH3氣體放出[2-3]。萃取法[4]、離子交換法[5]和共沉淀法等[6-7]也用于銅電解液凈化，但因其處理成本高，效果單一，只能作為銅電解液凈化的輔助工藝。研究表明：As，Sb和Bi在銅電解液中主要以H3AsO4，HAsO2，AsO+，HSb(OH)6，SbO+和 Bi3+等形式存在。本文作者在研究 As(Ⅲ)凈化銅電解液基礎上[8-10]，利用 SO2還原銅電解液，并調整電解液中 As(Ⅴ)與As(T)，Sb(Ⅴ)與 Sb(T)的物質的量的比，蒸發(fā)濃縮使電解液中As，Sb和Bi雜質生成相應大分子沉淀，可實現(xiàn)電解液中As，Sb和Bi雜質的良好脫除[11]。

1 實驗

1.1 實驗步驟

取 500 mL銅電解液(國內某冶煉廠提供)于三頸瓶中，化學組成如表 1所示。根據(jù)實驗需要，加入As2O5(AR)和Sb2O3(AR)，加熱攪拌溶解后, 通入SO2還原，然后加入 As2O5(AR)以及采用 Sb2O5與硫酸反應制得的 HSb(OH)6溶液調整電解液中 As(Ⅴ)與As(T)，Sb(Ⅴ)與 Sb(T)的物質的量的比，加熱濃縮電解液至一定體積后，冷卻至10 ℃下結晶，過濾，并對濾液及結晶產(chǎn)物進行分析。其工藝流程如圖1所示。

表1 銅電解液化學組成(質量濃度)Table 1 Compositions of copper electrolyte g/L

1.2 分析與檢測

實驗采用硫酸鈰-溴酸鉀滴定法分析 As(Ⅲ)和Sb(Ⅲ)的質量濃度，電感耦合等離子光譜儀(Intrepid II XSP)分析Cu，As，Sb和Bi的質量濃度。用X線衍射儀(XRD)(日本理學，Cu Kα，50 kV，300 Ma)分析結晶產(chǎn)物物相，用X熒光分析(XRF)儀(菲利浦24)分析結晶產(chǎn)物成分。

銅電解液中Cu，As，Sb和Bi的脫除率(r)按如下式計算：

圖1 銅電解液凈化工藝流程圖Fig.1 Process of copper electrolyte purification

式中：0ρ為電解液中Cu，As，Sb和Bi的質量濃度，g/L；1ρ為電解液濃縮結晶后Cu，As，Sb和Bi的質量濃度，g/L；V0為電解液體積，L；V1為電解液濃縮結晶后體積，L。

2 結果與討論

2.1 濃縮體積比對銅電解液中As，Sb和Bi雜質脫除率的影響

實驗取銅電解液500 mL，化學組成如表1所示，加入 Sb2O3調整電解液中 Sb(T)的質量濃度為 0.75 g/L，通入SO2還原，反應溫度為25 ℃，反應時間為2 h，電解液中 n(Sb(Ⅲ))/n(Sb(T))和 n(As(Ⅲ))/n(As(T))分別為0.95。加熱蒸發(fā)銅電解液至一定體積，濃縮體積比對銅電解液中As，Sb和Bi脫除率的影響如圖2所示，濃縮體積比為蒸發(fā)濃縮前電解液體積與濃縮后電解液體積比。

由圖2可知：銅電解液中As，Sb和Bi雜質脫除率隨濃縮體積比增加而增加。當濃縮體積比從1.0增加至3.3時，As，Sb和Bi的脫除率分別從0增加至77%，26%和87%。當濃縮體積比為2.5時，電解液中As，Sb和Bi的脫除率分別為75%，20%和78%。

圖2 濃縮體積比對銅電解液中As，Sb和Bi脫除率的影響Fig.2 Influence of ratio of initial volume to final volume on removal rates of As, Sb and Bi in copper electrolyte

表2 濃縮體積比對銅電解液中H2SO4質量濃度和Cu脫除率的影響Table 2 Influence of ratio of initial volume to final volume on concentration of H2SO4 and removal rate of Cu in copper electrolyte

由表2可知：當濃縮體積比從1.0增加至3.3時，H2SO4的質量濃度從208 g/L增加至645 g/L，Cu的脫除率從0增加到88%。當濃縮體積比為3.3時，結晶產(chǎn)物黏度增大，其中 H2SO4和Ni的含量增加[12]。因此，適宜的濃縮體積比為2.5。

電解液經(jīng) SO2還原后，As(Ⅴ)還原成As(Ⅲ)，As(Ⅲ)在酸性溶液中的溶解度遠低于As(Ⅴ)[13]，且隨H2SO4質量濃度增加而降低[14]。電解液蒸發(fā)濃縮過程中，硫酸質量濃度的增加及 CuSO4·5H2O晶體的形成，有利于HAsO2脫水生成 As2O3，使As得以脫除。其反應如下所示：

As2O3結晶過程，晶核的形成是控制步驟，CuSO4·5H2O 等結晶物的形成能顯著降低 As2O3的晶核形成能，促使As2O3結晶析出。在SO2還原作用下，Bi3+生成 BiO 和(Bi2O3)4·3SO3[15]，在由于濃縮過程中CuSO4·5H2O及As2O3的吸附及共沉淀作用，使得電解液中以各種形態(tài)存在的Sb和Bi雜質得以脫除。

2.2 As(T)質量濃度對銅電解液中As，Sb和Bi雜質脫除率的影響

上述其他實驗條件不變，加入As2O5調節(jié)電解液中 As(T)的質量濃度，通入 SO2充分還原，n(As(Ⅲ))/n(As(T))為0.95，濃縮體積比為2.5時，電解液中As(T)的質量濃度對As，Sb和Bi脫除率的影響如圖3所示。

圖3 As(T)的質量濃度對銅電解液中As，Sb和Bi脫除率的影響Fig.3 Influence of As(T) concentration on removal rates of As, Sb and Bi in copper electrolyte

由圖3可知：As脫除率隨銅電解液中As(T)質量濃度的增加而增加，當總砷質量濃度達到10 g/L時，As脫除率達到85%。As(T)質量濃度對電解液中Sb和Bi的脫除率影響不大。

在一定溫度和硫酸質量濃度條件下，As(Ⅲ)在電解液中溶解度一定。As(Ⅲ)含量升高，As脫除率升高。

2.3 n(As(Ⅴ))/ n(As(T))對銅電解液中 As，Sb和 Bi雜質脫除率的影響

上述其他條件不變，電解液濃縮體積比為2.5，當電解液中 As(T)質量濃度為 10 g/L時，n(As(Ⅴ))/n(As(T))對電解液中As，Sb和Bi脫除率的影響如圖4所示。

圖4 n(As(Ⅴ))/n(As(T))對銅電解液中As，Sb和Bi脫除率的影響Fig.4 Influence of n(As(Ⅴ))/n(As(T)) on removal rates of As,Sb and Bi in copper electrolyte

由圖4可知：As脫除率隨n(As(Ⅴ))/n(As(T))升高而降低，Sb脫除率隨n(As(Ⅴ))/n(As(T))升高而升高。當電解液中n(As(Ⅴ))/n(As(T))從0.05升高至0.8時，As的脫除率由85%降低至34%，Sb的脫除率由20%升高至54%，Bi脫除率均達到80%。

電解液中As(Ⅲ)減少，產(chǎn)生的As2O3結晶減少，As脫除率降低。而在As(T)質量濃度不變的情況下，As(Ⅲ)含量減少，As(Ⅴ)含量增多，電解液中 As(Ⅴ)增多促使SbO+與AsO43-反應[16]，使Sb脫除率升高，相關反應如下：

綜合考慮電解液中As，Sb和Bi脫除情況，適宜的 n(As(Ⅴ))/n(As(T))為 0.4。

2.4 n(Sb(Ⅴ))/n(Sb(T))對銅電解液中 As，Sb和 Bi雜質脫除率的影響

以上其他條件不變，保持銅電解液中 n(As(Ⅴ))/n(As(T))為 0.4，n(Sb(Ⅴ))/n(Sb(T))對電解液中 As，Sb和Bi脫除率的影響如圖5所示。

由圖 5可知：As脫除率不隨 n(Sb(Ⅴ))/n(Sb(T))變化，Sb脫除率隨電解液中n(Sb(Ⅴ))/n(Sb(T))增大而增大。當n(Sb(Ⅴ))/n(Sb(T))從0增加到0.6時，Sb脫除率從 41%增加至 70%，n(Sb(Ⅴ))/n(Sb(T))達到 0.2時，Bi脫除率達到90%以上。

電解液中 Sb和 Bi脫除率升高，主要是因為As(Ⅲ)，As(Ⅴ)，Sb(Ⅲ)，Sb(Ⅴ)和 Bi(Ⅲ)相互作用生成了銻酸鹽、砷銻酸鹽及亞砷銻酸銻等大分子沉淀物質。濃縮過程中，CuSO4·5H2O和As2O3結晶的形成會促使這些物質吸附共沉淀，有利于As，Sb和Bi雜質的脫除。其反應機理為[17-18]：

圖5 n(Sb(Ⅴ))/n(Sb(T))對銅電解液中As，Sb和Bi脫除率的影響Fig.5 Influence of n(Sb(Ⅴ))/n(Sb(T)) on removal rates of As,Sb and Bi in copper electrolyte

綜合考慮電解液中As，Sb和Bi的脫除情況，調節(jié)銅電解液中n(As(Ⅴ))/n(As(T))和n(Sb(Ⅴ))/n(Sb(T))分別為0.4，濃縮結晶，已經(jīng)能夠有效地脫除電解液中As，Sb和Bi等雜質。

根據(jù)上述實驗結果，取3 L銅電解液進行實驗室放大實驗，加入 As2O5和 Sb2O3，加熱攪拌溶解后，通入 SO2還原，然后加入 As2O5及 HSb(OH)6溶液調整銅電解液中n(As(Ⅴ))/n(As(T))和n(Sb(Ⅴ))/n(Sb(T))分別為0.4，蒸發(fā)濃縮，控制濃縮體積比為2.5，冷卻至10 ℃結晶，過濾后用少量去離子水清洗杯壁，得到濾液為1.2 L。電解液凈化前后化學成分如表3所示，放大實驗產(chǎn)物XRD結果如圖6所示，結晶產(chǎn)物XRF分析結果如表4所示。

由表3實驗結果計算可知：銅電解液中As和Sb價態(tài)調整后，蒸發(fā)濃縮結晶，其中Cu，As，Sb和Bi脫除率可分別達到82%，62%，55%和85%。

表3 銅電解液凈化前后的化學組成Table 3 Compositions of copper electrolyte before and after purification g/L

圖6 結晶產(chǎn)物的XRD譜Fig.6 XRD pattern of crystal product

表4 結晶產(chǎn)物的化學成分(質量分數(shù))Table 4 Compositions of crystal product %

由圖 6可知：還原后蒸發(fā)濃縮結晶產(chǎn)物中含有CuSO4·5H2O 和 As2O3。

由表4可知：還原后蒸發(fā)濃縮結晶產(chǎn)物成分含Cu為29%，As為5%，Sb為0.37%，Bi為0.2%。

3 結論

(1) 采用 SO2還原銅電解液，經(jīng)蒸發(fā)濃縮，冷卻結晶，銅電解液中As，Sb和Bi脫除率隨濃縮體積比增加而增加；濃縮體積比一定時，As脫除率隨銅電解液中As(T)質量濃度增加而增加，總砷質量濃度對Sb和Bi脫除率影響不大。

(2) 當銅電解液中As(T)，Sb(T)質量濃度一定時，調節(jié)電解液中 n(As(Ⅴ))/n(As(T))和 n(Sb(Ⅴ))/n(Sb(T))，As脫除率隨n(As(Ⅴ))/n(As(T))增加而降低，Sb脫除率隨n(As(Ⅴ))/n(As(T))增加而增加；n(As(Ⅴ))/n(As(T))一定時，Sb脫除率隨 n(Sb(Ⅴ))/n(Sb(T))增加而降低；適宜的n(As(Ⅴ))/n(As(T))和n(Sb(Ⅴ))/n(Sb(T))分別為0.4。

(3) 當銅電解液體積為3 L，H2SO4的質量濃度為208 g/L，Cu的質量濃度為32 g/L，總As的質量濃度為9.36 g/L，總Sb的質量濃度為0.65 g/L，Bi的質量濃度 0.21 g/L，電解液中 n(As(Ⅴ))/n(As(T))和n(Sb(Ⅴ))/n(Sb(T))分別為0.4時，蒸發(fā)濃縮使?jié)饪s體積比為2.5，然后冷卻至10 ℃結晶、過濾，Cu，As，Sb和Bi脫除率分別達到82%，62%，55%和85%。

(4) 蒸發(fā)濃縮結晶產(chǎn)物為CuSO4·5H2O和As2O3，結晶產(chǎn)物中Cu為29%，As為5%，Sb為0.37%，Bi為0.2%。

[1] Panda B, Das S C. Electrowinning of copper from sulfate electrolyte in presence of sulfurous acid[J]. Hydrometallurgy,2001, 59(1): 55-67.

[2] 仇勇海, 陳白珍, 梅顯芝, 等. 控制陰極電勢電積法新工藝及其應用[J]. 中南工業(yè)大學學報: 自然科學版, 1999, 30(5):501-504.QIU Yong-hai, CHEN Bai-zhen, MEI Xian-zhi, et al. Study and application of new technology of controlling cathodic potential electrowinning[J]. Journal of Central South University of Technology: Natural Science, 1999, 30(5): 501-504.

[3] 仇勇海, 唐仁衡, 陳白珍. 砷化氫析出電勢探討[J]. 中國有色金屬學報, 2002, 10(1): 101-104.QIU Yon-hai, TANG Ren-heng, CHEN Bai-zhen. Evolution potential of arsine[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2002, 10(1): 101-104.

[4] Iberhan L, Wi?niewski M. Extraction of arsenic(Ⅲ ) and arsenic(Ⅴ) with Cyanex 925, Cyanex 301 and their mixtures[J].Hydrometallurgy, 2002, 63(1): 23-30.

[5] Raghavan R, Bhatt C V. Comparative study of certain ion-exchange resins for application in copper-bearing process solutions[J]. Hydrometallurgy, 1998, 50(2): 169-183.

[6] 王學文, 肖炳瑞, 張帆. 銅電解液碳酸鋇脫鉍新工藝[J]. 中國有色金屬學報, 2006, 16(7): 1295-1299.WANG Xue-wen, XIAO Bing-rui, ZHANG Fan. New process of bismuth removal from copper electrolyte with barium carbonate[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2006,16(7): 1295-1299.

[7] Navarro P, Alguacil F J. Adsorption of antimony and arsenic from a copper electrorefining solution onto activated carbon[J].Hydrometallurgy, 2002, 66(1/2/3): 101-105.

[8] XIAO Fa-xin, ZHENG Ya-jie, WANG Yong, et al. Purification mechanism of copper electrolyte by As(Ⅲ)[J]. Transaction of Nonferrous Metals Society of China, 2008, 18(5): 1275-1279.

[9] XIAO Fa-xin, ZHENG Ya-jie, WANG Yong, et al. Novel technology of purification of copper electrolyte[J]. Transaction of Nonferrous Metals Society of China, 2007, 17(5): 1069-1074.

[10] 鄭雅杰, 趙攀峰, 王勇, 等. 高電流密度電解對陰極銅質量的影響[J]. 中南大學學報: 自然科學版, 2009, 40(2): 311-316.ZHENG Ya-jie, ZHAO Pan-feng, WANG Yong, et al. Effect of electrorefining with high current density on cathode copper[J].Journal of Central South University: Science and Technology,2009, 40(2): 311-316.

[11] 鄭雅杰, 彭映林, 周文科. 價態(tài)調控凈化銅電解液的方法: CN,102181882A[P]. 2011-04-09.ZHENG Ya-jie, PENG Ying-lin, ZHOU Wen-ke. Method of purifying copper electrolyte by valence state-controllable means:CN, 102181882A[P]. 2011-04-09.

[12] 朱祖澤, 賀家齊. 現(xiàn)代銅冶金學[M]. 北京: 科學出版社, 2003:500-506.ZHU Zu-ze, HE Jia-qi. Modern metallurgy of copper[M].Beijing: Science Press, 2003: 500-506.

[13] 迪安 J A. 蘭氏化學手冊[M]. 北京: 科學出版社, 1991:300-544.Dean J A. Lange’s handbook of chemistry[M]. Beijing: Science Press, 1991: 300-544.

[14] 鄭雅杰, 羅園, 王勇. 采用含砷廢水沉淀還原法制備三氧化二砷[J]. 中南大學學報: 自然科學版, 2009, 40(1): 48-54.ZHENG Ya-jie, LUO Yuan, WANG Yong. Arsenic trioxide made by precipitation-reduction method from As-containing waste water[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2009, 40(1): 48-54.

[15] 張傳福, 譚鵬夫. 第VA族元素物理化學數(shù)據(jù)手冊[M]. 長沙:中南大學出版社, 1995: 151-151.ZHANG Chuan-fu, TAN Peng-fu. Physical chemistry data manual of the VA group element[M]. Changsha: Central South University Press, 1995: 151-151.

[16] 文燕, 張源, 張勝樹. 銅電解過程中雜質分配的控制[C]//全國銅鎳鈷生產(chǎn)技術、裝備、材料及市場研討會. 北京: 中國有色金屬學會, 2003: 93-97.WEN Yan, ZHANG Yuan, ZHANG Sheng-shu. Control of impurities in copper electrolysis[C]//Proceedings of Symposium of Production Technology, Equipment, Material and Market of Copper, Nickel and Cobalt in China. Beijing: Chinese Nonferrous Metal Society, 2003: 93-97.

[17] ZHENG Ya-jie, XIAO Fa-xin, WANG Yong, et al. Industrial experiment of copper electrolyte purification by copper arsenite[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2008, 15(2): 204-208.

[18] WANG Xue-wen, CHEN Qi-yuan, YIN Zhou-lan, et al.Identification of arsenato antimonates in copper anode slimes[J].Hydrometallurgy, 2006, 84(3/4): 211-217.