曾春慧，王 嵬，王 冬，張曉君

(東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林吉林132012)

隨著經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展和工業(yè)化程度不斷提高，富含磷的生活污水以及含有農(nóng)藥化肥殘留的污水量越來越高，導(dǎo)致含有大量營養(yǎng)成分的廢水排入水域，給受納水體造成污染與危害［1－2］。目前，我國水體特別是內(nèi)陸湖泊的富營養(yǎng)化現(xiàn)象日趨嚴(yán)重，所以嚴(yán)格控制排放出水中磷的含量并加強(qiáng)污水中磷的處理，具有重要意義［3］。粉煤灰是燃煤發(fā)電廠排出的固體廢棄物，我國粉煤灰每年排放量約有1億噸之多，其中只有小部分用于建筑、交通、土壤改良等方面，利用率在30% ～40%之間，仍有較大開發(fā)利用空間［4］。爐渣是在鋼鐵冶煉過程中產(chǎn)生的固體廢棄物，主要由 CaO、FeO、MgO、MnO、SiO2、Fe2O3、P2O5、Cr2O5、Al2O3等氧化物組成［5］。粉煤灰和爐渣的堆放不但占用土地、浪費資源，而且造成環(huán)境污染。粉煤灰和爐渣中存在各種價態(tài)的鐵、鈣、鎂以及鋁等金屬離子可與溶解性磷酸根生成難溶性鹽，出現(xiàn)沉淀后與水體分離，以此除去水中的磷［6－7］。另外，粉煤灰和爐渣具有細(xì)小多孔性構(gòu)造和較大比表面積，可以吸附水中磷酸根離子來實現(xiàn)廢水除磷過程，吸附法除磷是一種從低濃度溶液中去除特定溶質(zhì)的高效低耗方法［8－9］。但原狀粉煤灰和爐渣直接用于廢水除磷效果并不理想，因此對粉煤灰和爐渣進(jìn)行合理改性，使其更適合含磷廢水的處理十分重要［10］。目前，除磷方法主要有生物法、膜技術(shù)和傳統(tǒng)化學(xué)法［11－13］，但生物除磷不穩(wěn)定，膜技術(shù)裝置成本較高，且只針對特定廢水，傳統(tǒng)的化學(xué)除磷法費用高、泥量大，后續(xù)處理麻煩。改性粉煤灰與爐渣以除磷吸附劑角度作為一種新型的水處理劑，原料易得，價格低廉，操作簡單，并具有以廢制廢和節(jié)約資源等優(yōu)點，具有廣闊的應(yīng)用前景［14－15］。

本課題利用硫酸對粉煤灰/爐渣混合物進(jìn)行改性，處理模擬含磷廢水，探討各反應(yīng)條件對除磷效果的影響，并確定最佳工藝條件，為合理利用粉煤灰和爐渣處理含磷廢水工藝進(jìn)行探索研究。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

試劑:氯化亞錫，丙三醇，濃鹽酸，濃硫酸，氫氧化鈉，鉬酸銨，磷酸二氫鉀，以上試劑均為分析純;粉煤灰:吉林市西關(guān)熱電廠;高爐爐渣:吉林市鐵合金廠。

儀器:101－2A電熱鼓風(fēng)烘箱，PCP213電子天平，HS/2F型酸度計，7821型磁力加熱攪拌器，721Q－TBCR2型可見分光光度計。

1.2 硫酸改性粉煤灰/爐渣混合物的制備

將收集的粉煤灰和爐渣在自然條件下風(fēng)干、壓碎，用電動振動篩過濾(300目粉末)，將過濾后的粉煤灰和爐渣干燥保存。實驗采用硫酸(2 mol/L)對粉煤灰/爐渣混合物(質(zhì)量比1∶1)進(jìn)行改性，將粉煤灰/爐渣混合物加入到硫酸溶液中，然后在室溫下以200 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌30 min，靜置30 min后將上層清液過濾，過濾后的混合物在120℃烘干5 h備用。

1.3 硫酸改性粉煤灰/爐渣混合物處理含磷廢水

利用磷酸二氫鉀和去離子水配制成含磷10 mg/L的溶液模擬廢水備用。稱取0.7165 g已于105℃干燥過的磷酸二氫鉀溶于100 mL去離子水中，并轉(zhuǎn)移到1 L容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，搖勻。再準(zhǔn)確吸取10 mL上述貯備液于500 mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，搖勻，此溶液含磷濃度為10 mg/L。

取50 mL模擬含磷廢水于250 mL燒杯中，加入一定量的改性粉煤灰/爐渣混合物，攪拌一定時間，靜置沉淀一段時間后，過濾取上層清液，以去離子水為參比，按照國家環(huán)保局頒布的“水和廢水檢測分析方法”，采用鉬藍(lán)分光光度法測定磷的含量，并計算磷的去除率［16］。通過單因素對比試驗考察粉煤灰/爐渣混合物投加量、pH值、反應(yīng)溫度、攪拌時間、靜置時間等因素對除磷效果的影響，并確定最佳工藝條件;并以同樣條件下，用未經(jīng)改性的原狀粉煤灰或爐渣作對比試驗。實驗中磷的去除率將表明硫酸改性粉煤灰/爐渣混合物對磷的吸附性能，計算公式如下:

式中:η為磷的去除率;C為起始磷濃度;C1為處理后磷濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 投加量對除磷效果的影響

圖1顯示了原狀材料和硫酸改性材料對含磷廢水的處理效果。從圖1可以看出，原狀爐渣和粉煤灰直接用來處理含磷廢水效果均不理想，經(jīng)硫酸改性的爐渣，粉煤灰，以及其混合物除磷率顯著提高。粉煤灰和爐渣用濃硫酸進(jìn)行改性后比表面積增加，而且爐渣與粉煤灰中的金屬離子在酸性條件下部分溶解或完全溶解，導(dǎo)致凈化過程中水溶液中金屬離子濃度增大，在凈化含磷廢水的過程中，吸附和沉淀共同作用降低廢水中磷的濃度。

濃度為10 mg/L的模擬含磷廢水，在投加硫酸改性粉煤灰/爐渣混合物后，其除磷效果在該實驗投加量范圍內(nèi)，除磷率的趨勢先增大后減小。當(dāng)硫酸改性粉煤灰/爐渣混合物投加量從1 g/L增加至2 g/L，除磷率從72.7%大幅上升至85%，殘留磷濃度從2.13 mg/L下降到1.4 mg/L。吸附劑用量4 g/L時，除磷率降低至75%。但投加量為6 g/L時，除磷率又增加至80.3%，之后除磷率隨投加量增加而降低，尤其在投加量超過10 g/L后更加明顯，說明吸附作用已達(dá)到飽和。當(dāng)混合物投加量為2 g/L時，除磷率即達(dá)到85%，高于硫酸改性單一粉煤灰或爐渣，更遠(yuǎn)高于原狀粉煤灰和爐渣，說明二者的混合物經(jīng)硫酸改性后除磷效果最佳，故選擇硫酸改性爐渣/粉煤灰混合物處理模擬含磷廢水，最佳投加量為2 g/L。

圖1 硫酸改性粉煤灰/爐渣混合物投加量對除磷效果的影響

2.2 pH值對除磷效果的影響

圖2顯示了不同pH值條件下，使用硫酸改性粉煤灰/爐渣混合物處理含磷廢水的除磷效果。從圖2可以看出，通過改變?nèi)芤旱膒H值，除磷效果出現(xiàn)顯著差異，其pH值越大，堿性越強(qiáng)，除磷效果越好。在酸性條件下，pH值為2時，除磷率為0，pH值為4時，除磷率較低只有10.8%;當(dāng)pH值升高到6時，除磷率顯著增高至86.8%;說明溶液的pH值對除磷效果起到關(guān)鍵作用。當(dāng)pH值偏大，溶液呈中性或堿性，粉煤灰和爐渣中鈣，鐵離子在這種PH值條件下，鈣離子與吸附的磷酸根會形成羥基磷酸鈣穩(wěn)定的沉淀，而Fe3+一方面與磷酸根生成難溶鹽，為一方面通過溶解和吸水可發(fā)生強(qiáng)烈水解，并在水解的同時發(fā)生各種聚合反應(yīng)，生成具有較長線性結(jié)構(gòu)的多羥基絡(luò)合物，這些含鐵的羥基絡(luò)合物能有效降低或消除水體中的膠體電位，通過電中和，吸附架橋及絮體的卷掃作用使膠體凝聚。當(dāng)pH值繼續(xù)增加，除磷率緩慢增加，增加幅度不大，基本在90%左右，當(dāng)pH值為12時，其除磷率為90.8%。綜合考慮出水效果，故實際應(yīng)用處理的最佳pH值選擇8，符合污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)一級標(biāo)準(zhǔn)［17］。

圖2 pH值對硫酸改性粉煤灰/爐渣混合物除磷效果的影響

圖3 溫度對硫酸改性粉煤灰/爐渣混合物除磷效果的影響

2.3 溫度對除磷效果的影響

圖3是在不同溫度條件下，使用硫酸改性粉煤灰/爐渣混合物處理模擬含磷廢水的除磷效果。由圖3可知，當(dāng)溫度低于25℃以下，除磷率隨溫度增加而增加，溫度升高，粉煤灰和爐渣中的金屬離子更易溶解出來，有助于吸附和沉淀反應(yīng)的發(fā)生［18］。當(dāng)溫度范圍在25℃ ～40℃時，隨溫度升高，除磷率有所下降。因為吸附作用自身是放熱反應(yīng)，溫度過高則會抑制除磷效果，使除磷率呈下降趨勢。在反應(yīng)溫度25℃時，除磷率達(dá)到最高為91.8%。殘余磷濃度為0.82 mg/L，小于1 mg/L。在實驗的溫度范圍內(nèi)，硫酸改性粉煤灰與爐渣混合物處理含磷廢水的最佳溫度為25℃。

圖4 攪拌時間對硫酸改性粉煤灰/爐渣混合物除磷效果的影響

2.4 攪拌時間及靜置時間對除磷效果的影響

圖4表明了攪拌時間對除磷效果的影響。由圖4可知，在實驗攪拌時間范圍內(nèi)，整體除磷率變化幅度較小，介于92%－94%之間，說明攪拌時間對除磷效果影響不大。當(dāng)攪拌時間在5 min～10 min的范圍內(nèi)，隨著時間的增加，除磷率增加，去除率由92.3%增加到93.5%。攪拌時間超過10 min后，隨時間的延長，除磷率略有下降后基本變化不大。由此推測攪拌時間10 min后，爐渣與粉煤灰能夠達(dá)到吸附飽和，磷的去除率趨于穩(wěn)定。當(dāng)攪拌時間10 min時，硫酸改性粉煤灰/爐渣對含磷廢水的去除率達(dá)到最高93.5%，由此確定最佳攪拌時間為10 min。

同時，試驗中設(shè)定的靜置時間范圍為0.5 h－3.0 h，除磷率變化不大，集中在93%－95%區(qū)間，靜置時間對除磷效果影響較小，選擇1.0 h為最佳靜置時間，時間延長對除磷率無影響。

3 結(jié) 論

本研究針對硫酸改性粉煤灰/爐渣混合物(1∶1)處理10 mg/L的模擬含磷廢水，當(dāng)投加量為2 g/L，溫度25℃，pH值為8，攪拌時間10 min，靜置時間1.0 h時，除磷效果最佳，符合國家污水綜合排放一級標(biāo)準(zhǔn)。pH值和投加量對除磷效果起到關(guān)鍵作用，硫酸改性粉煤灰/爐渣混合物相比于硫酸改性單一粉煤灰或爐渣除磷效果更佳。在今后的研究中將繼續(xù)探討其它酸或混酸改性粉煤灰爐渣對除磷效果的影響。

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