楊世東，廖路花

(1.東北電力大學能源與動力工程學院，吉林吉林132012;2.東北電力大學自動化工程學院，吉林吉林132012)

煤氣化廢水主要來自煤氣發(fā)生爐的煤氣洗滌、冷凝以及凈化等過程。廢水中污染物濃度的差異主要與煤的種類、成分、氣化工藝及操作等因素有關。其水質(zhì)極其復雜，煤氣化廢水的污染物一般由NH+4－N、酚類化合物、硫氰酸鹽、氰化物、硫化物、多環(huán)芳香族化合物及含氮的雜環(huán)有機化合物等組成，基本上所有的煤氣化廢水都具有－N、酚類及油份濃度高、有毒及抑制性物質(zhì)多、可生化性小等特點，故生化過程中難以實現(xiàn)有機污染物的完全降解，其排放對環(huán)境會造成嚴重污染，是一種典型的高濃度、高污染、毒性大且難生物降解的有機工業(yè)廢水［1－5］。

廢水的水質(zhì)特征決定了它的特殊處理方式。一般地，煤氣化廢水處理分為一級處理、二級處理、三級處理［6－8］。一級處理主要是著眼于有機物質(zhì)的回收利用，如酚、氨的回收。并且前期的脫酚、蒸氨等化工產(chǎn)品的回收工序亦是污染控制的核心，二級處理即生化處理只占總負荷的20% ～25%。而三級處理主要為實現(xiàn)對COD的進一步去除以及降低廢水色度等問題而設置的。

針對煤氣化廢水的情況，為實現(xiàn)氨氮回收的價值及減輕廢水排放對環(huán)境造成的負荷影響，本實驗研究旨在探討影響脫氨的幾個因素，包括溫度、pH值及曝氣量，并通過正交試驗確定影響脫氨效果因素的主次順序，從而獲得一個高效的脫氨工藝參數(shù)組合。同時，試驗也分析了氨氮去除率隨時間的變化關系，為實現(xiàn)經(jīng)濟吹氨提供技術支撐。

1 實 驗

1.1 試驗原理

由于水—氣間界面的相互作用，據(jù)亨利定律［9］:，其中 KH為亨利定律常數(shù)，PNH3為氨的分壓，R為熱力學常數(shù)，T為熱力學溫度，(NH3)g為氣相中的濃度。所以通過改變氣相中NH3的濃度，以改變液相中NH3的濃度。在液相中，氨氮主要以和游離氨形式存在，兩者保持平衡。由可知，通過在堿性條件下使用空氣吹脫，吹脫過程中不斷排出氣體，增加氣相中的氨氣濃度，進而增加液相中NH3的濃度。氨吹脫是一個傳質(zhì)過程，推動力來自空氣中氨的分壓與廢水中氨濃度相當?shù)钠胶夥謮褐g的差，利用載體空氣的推動作用下，可不斷地將廢水中溶解的NH3不斷穿過氣液界面轉(zhuǎn)移到氣相中，使廢水中的氨得以脫除［10－12］。

1.2 實驗設備

試驗中所用的廢水取自某煤氣化廠，廢水已經(jīng)過酚回收處理。廢水的幾個主要的污染物指標分別為:CODcr為10 533.6 mg/L，總酚 1 274.2 mg/L，揮發(fā)酚 332.97 mg/L，總氮 613.14 mg/L，氨氮 418.8 mg/L。試驗過程所用到的設備包括簡易曝氣頭、恒溫水浴鍋、pH測定儀及721型可見—紫外分光光度計等。

1.3 水質(zhì)分析方法

水質(zhì)分析方法采用《水和廢水監(jiān)測分析方法》［13］，其中CODcr檢測采用重鉻酸鉀法，總酚測定采用紫外分光光度法，揮發(fā)酚的測定采用4－氨基安替比林直接光度法，總氮的測定采用堿性過硫酸鉀紫外分光光度法，氨氮的測定采用納氏試劑分光光度法，測定原理是根據(jù)水中的氨氮與納氏試劑作用生成棕黃色膠態(tài)化合物［Hg2ONH2］I:NH3+2K2HgI4+KOH→［Hg2ONH2］I+7KI+2H2O，在410 nm 波長下，測定吸光光度值，用標準曲線法求出水中氨氮的含量。

1.4 試驗過程

試驗采用正交法，采用三因素三水平正交。三個因素分別為溫度、pH值及曝氣量。溫度的選用的水平為:25℃、30℃、35℃，采用普通水銀溫度計進行測定;pH值選用的水平為:10、11、12，采用雷磁PHS－25酸度計進行測定;曝氣量0.4 L/min、0.8 L/min、1.33 L/min。每次試驗采用1 L的大燒杯取400 mL的煤氣化廢水，調(diào)節(jié)廢水的pH值后，置于恒溫水浴鍋中，然后分別在不同的溫度、曝氣量下進行試驗。試驗過程中，每10分鐘取一次樣進行分析以測定氨氮的含量，同時為分析氨氮去除率隨時間的變化關系，進行了試驗的補充。

2 試驗結果分析

2.1 正交試驗設計

為考察煤氣化廢水脫氨效率，以溫度、pH值、曝氣量三個因素安排正交因素表L9(33)，表1為進行脫氨試驗，試驗時間為60 min，如表2所示。

表1 正交試驗因素和水平

表2 正交實驗方案與結果

(續(xù))表2

2.2 正交試驗與驗證

表2為正交試驗計算結果，由表可以看出，對脫氨結果影響最大的是B(pH值)，其次為C(曝氣量)，最后是A(溫度)。最適宜的工藝參數(shù)為A3B3C3，即pH值為12、曝氣量為1.33 L/min、溫度為35℃時，脫氨效果最好，氨氮去除率約為43%。

根據(jù)上述結果，取處于最適工藝參數(shù)進行驗證，結果見表3。由表可看出，氨氮去除率均在43%左右，這與正交試驗結果基本一致。3次試驗的氨氮去除率分別為在43.7%，43.5%，43.1%。這驗證了正交試驗所得工藝參數(shù)的正確性。

表3 正交試驗的驗證結果

2.3 氨氮去除與吹脫時間關系

為進一步探討時間對氨氮去除效果的關系，在兩種工藝參數(shù)條件下分析氨氮去除率隨時間的變化關系。分別在pH值為12.06、曝氣量為1.33 L/min、溫度為35.4℃;pH 值為 12.03、曝氣量為 1.33 L/min、溫度為25.0℃對廢水進行兩小時的吹脫試驗，2 h后測得廢水pH值分別為9.88和10.0。氨氮去除率隨時間變化關系如圖1所示，由圖1可知，在60 min前，T=35℃與T=25℃的氨氮去除隨時間的變化率相當，而在60～120 min，T=35℃條件下的氨氮去除變化率大于T=25℃的。說明氨吹脫在60 min內(nèi)，氨氮的去除率主要受pH值控制，而兩種條件下的pH值相同，故氨氮去除率隨時間的變化時相當?shù)模?0～120 min，氨氮的去除率主要取決于溫度，所以T=35℃時脫氨效率要高于T=25℃的。

圖1 氨氮去除率隨時間的變化關系

圖2 不同pH值下氨氮去除率隨時間變化關系

筆者在試驗過程中，發(fā)現(xiàn)在較低pH值條件下，氨氮去除率并不是隨時間的延長而增加的，出現(xiàn)了反?，F(xiàn)象。如圖2所示。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因之一是隨著曝氣時間的增加，在堿度不足時，反應朝逆向移動［14－15］，原因之二是廢水中含有一定濃度的硫氰酸鹽［16］，存在氧的條件下，硫氰酸鹽先被水解為氰酸鹽和硫化物，然后氰酸鹽再次水解為氨根和重碳酸根，總反應式可以如下表示H+。圖中3個試驗都是在T=25℃，曝氣量為0.4 L/min下進行，不同的是pH值。由圖可知，pH=9.0時，氨氮去除率隨時間波動最為劇烈在30 min時，氨氮濃度反而比原水的大。在60 min時，pH值變?yōu)?.61，可推測硫氰酸鹽的最大水解度是發(fā)生在8.6到9.0之間。所以，若要在較低pH值下去除小部分氨氮，吹脫時間不要過長，可控制在半小時內(nèi)。

同時試驗證明，，可以減弱硫氰酸鹽、氰酸鹽的水解作用，隨著溫度及曝氣量的增加，氨氮去除率基本隨時間的增加而增加，反常現(xiàn)象逐漸減弱，當T=35℃，曝氣量為1.33 L/min條件下，反常現(xiàn)象消失，如圖3所示。其中試驗1條件:T=25℃，pH=10.05，曝氣量為0.4 L/min;試驗2條件:T=30℃，pH=10.03，曝氣量為 0.8 L/min;試驗3 條件:T=35 ℃，pH=10.05，曝氣量為1.33L/min。

3 結 論

(1)通過正交試驗確定了溫度、pH值、曝氣量對吹氨效率的主次順序即pH值＞曝氣量＞溫度;在CODcr為10 533.6 mg/L，總酚1 274.2 mg/L，揮發(fā)酚332.97 mg/L，總氮 613.14 mg/L，氨氮 418.8 mg/L水質(zhì)條件下，吹氨的pH=12，T=35℃，曝氣量為1.33 L/min，吹氨60 min，脫氨效率為43%左右，且隨吹脫時間的增加，去除率也隨之增加。

(2)在pH值為12±0.1、曝氣量為1.33 L/min條件下，在60 min內(nèi)，氨氮的去除率主要受pH值控制，隨時間的增長去除率增加;在60－120 min，氨氮的去除率主要取決于溫度，提高溫度有助于脫氨效率的增加。

(3)在較低pH值條件下，氨氮去除率并不是隨時間的延長而增加的，出現(xiàn)了反?，F(xiàn)象。通過提高氨吹脫的溫度及曝氣量，該現(xiàn)象可以減弱甚至消失。

［1］張文啟，饒品華，陳思潔等.煤氣廢水中有機化合物的生物去除特征［J］.環(huán)境污染與防治，2011，33(10):24－28.

［2］張健，市飛，謝邁超等.煤氣化及煤焦化過程中含酚廢水的處理方法研究［J］.廣州化工，2013，41(21):10－12.

［3］樊佳.焦化廢水處理中存在的問題及其對策分析［J］.山西化工，2014(2):74－75.

［4］趙嬙，李雪梅，孫家毅等.煤氣化廢水處理工藝的現(xiàn)狀及發(fā)展方向［J］.工業(yè)用水與廢水，2012，43(4):1－6.

［5］張蔚.煤氣化廢水處理技術的現(xiàn)狀及發(fā)展［J］.污染與防治技術，2012，25(3):18－20.

［6］姚立忱，王藝林，劉偉等.臭氧催化氧化技術深度處理的煤氣化廢水的實驗研究［J］.工業(yè)水處理，2013，33(5):50－52.

［7］徐進.焦化廢水預處理現(xiàn)狀淺析［J］.南鋼科技與管理，2007(4):47－50.

［8］錢宇，周志遠，陳赟等.煤氣化廢水酚氨分離回收系統(tǒng)的流程改造和工業(yè)實施［J］.化工學報，2010，61(7):1821－1828.

［9］Zurich James J，Morgan.Aquatic Chemistry Chemical Equilibria and Rates in Natural Waters，Third Edition［M］.New York:1996.

［10］吳海忠.吹脫法處理高氨氮廢水關鍵因素研究進展［J］.綠色科技，2013(2):144－146.

［11］周明羅，陳建中，劉志勇.吹脫法處理高濃度氨氮廢水［J］.廣州環(huán)境科學，2005，20(1):9－10.

［12］金源，夏建新，張紫君.工業(yè)廢水中氨氮處理方法比較分析［J］.工業(yè)水處理，2013，33(7):5－9.

［13］國家環(huán)保局.水和廢水監(jiān)測分析方法［M］.4版，北京:中國環(huán)境科學出版社，2002.

［14］金雅雯，劉振鴻，薛罡.吹脫法預處理高氫氮染色廢水的實驗研究［J］.環(huán)境科學與技術，2013，36(6):147－149.

［15］奧斯曼·吐爾地，楊令，安迪.吹脫法處理氫氮廢水的研究和應用進展［J］.石油化工，2014，43(11):1348－1353.

［16］張廣文，孫墨杰，張蒲璇，等.燃煤火力電廠脫硫廢水零排放可行性研究［J］.東北電力大學學報，2014，34(5):87－92.