何晉浙，毛燚杰，史秀之，趙　靜

(浙江工業(yè)大學(xué) 海洋學(xué)院，浙江 杭州 310014)

皮蛋中重金屬元素的潛在風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

何晉浙，毛燚杰，史秀之，趙靜

(浙江工業(yè)大學(xué) 海洋學(xué)院，浙江 杭州 310014)

摘要：采用ICP-AES法分別對(duì)超市及菜場(chǎng)的9種標(biāo)注“無(wú)鉛工藝”皮蛋和8種未標(biāo)注“無(wú)鉛工藝”皮蛋的蛋白與蛋黃進(jìn)行7種重金屬元素鉛、銅、鉻、汞、鋁、鎘、砷的檢測(cè)，其檢出限為0.90～37.20 ng/mL，回收率為91.9%～110.1%.研究表明：皮蛋中普遍都含有以上7種重金屬元素，“無(wú)鉛”皮蛋中的銅、鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)及“有鉛”皮蛋中的鉛、砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯較高，且均超過(guò)成人每日最高耐受量，可能分別是兩類皮蛋中潛在的最大風(fēng)險(xiǎn).故建議成人每次攝入皮蛋的量盡可能少，且每次間隔相對(duì)較長(zhǎng)的時(shí)間再食用.對(duì)于兒童和老年人而言，由于皮蛋中均含有鉛，故建議盡量避免食用皮蛋.

關(guān)鍵詞：皮蛋；重金屬；風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

中圖分類號(hào)：O657.3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1006-4303(2015)01-0077-06

Potential risk assessment of heavy metal elements in preserved eggs

HE Jinzhe, MAO Yijie, SHI Xiuzhi, ZHAO Jing

(Ocean College, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)

Abstract:Using ICP-AES method to detect nine kinds of preserved eggs with the label of “produced in a lead-free process” and eight kinds of preserved eggs without that kind of label sold in supermarket. Seven kinds of heavy metal elements such as lead, copper, chromium, mercury, aluminum, cadmium and arsenic are detected for both the egg white and the egg yolk. The detection limit is 0.90～37.20 ng/mL, and the recovery rate is between 91.9%～110.1%. According to the research, most of the preserved eggs are contaminated with those seven heavy toxic metal elements. The mass fraction of copper and aluminum in the “l(fā)ead-free” eggs and the content of lead and arsenic in the “l(fā)ead” preserved eggs are found significantly high, and all of them exceed the recommended maximum daily tolerance for an adult, which could be the biggest risk for those who eat the eggs. Thus, it is suggested that adults should eat the preserved eggs as less as possible, and the time interval to eat another one should be relatively long, while children and the elderly should not eat the preserved eggs because of the toxic content of lead.

Keywords:preserved egg；heavy metal；risk assessment

皮蛋又稱松花蛋、變蛋等，是中國(guó)特有的一種蛋加工食品，具特殊風(fēng)味，可促進(jìn)食欲.傳統(tǒng)皮蛋在制作過(guò)程中都會(huì)加入黃丹粉，以此來(lái)生成美麗的松花而賦予皮蛋美觀，但這種做法難免會(huì)將一定量的鉛及其他重金屬元素帶入到皮蛋中，影響產(chǎn)品的品質(zhì).消費(fèi)者若長(zhǎng)期食用皮蛋，難免會(huì)使重金屬元素在體內(nèi)富集，對(duì)人體造成危害.現(xiàn)代技術(shù)用硫酸銅等代替了黃丹粉的使用，從而生產(chǎn)出標(biāo)注“無(wú)鉛”的皮蛋，但是此方法依舊沒(méi)有排除重金屬進(jìn)入到產(chǎn)品中的可能，依舊存在著重金屬污染的問(wèn)題.因此，對(duì)市場(chǎng)上的皮蛋進(jìn)行抽樣檢測(cè)，做出合理的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，給予老百姓合理的飲食建議顯得尤為重要.本研究采用ICP-AES法[1-3]分別對(duì)17種皮蛋的蛋白和蛋黃中的重金屬元素鉛、銅、鉻、汞、鋁、鎘、砷等進(jìn)行了質(zhì)量分?jǐn)?shù)檢測(cè)，從而對(duì)皮蛋的重金屬元素潛在的風(fēng)險(xiǎn)做出了評(píng)估.

1實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

1.1儀器與設(shè)備

IRIS Intrepid全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國(guó)熱電TJA公司)；DKP-Ⅰ型電子控溫加熱板(上海新儀微波化學(xué)科技有限公司)；METTLER AE240電子分析天平(德國(guó)梅特勒公司)[2].

1.2原料與試劑

市售9種標(biāo)注“無(wú)鉛工藝”字樣的皮蛋與8種未標(biāo)注“無(wú)鉛工藝”字樣的皮蛋，購(gòu)自各大超市及菜場(chǎng).

鉛、銅、鉻、汞、鋁、鎘和砷的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液均為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品,購(gòu)置于國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心，用優(yōu)級(jí)純硝酸和高純水(電阻率為18 MΩ·cm)按標(biāo)準(zhǔn)方法配成質(zhì)量濃度為1 mg/mL的標(biāo)液.

混標(biāo)液:用7種元素的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，根據(jù)元素激發(fā)的難易程度和干擾情況，分別配制成質(zhì)量濃度為0，0.25，0.5，2.0，5.0 μg/mL,硝酸介質(zhì)為5%的混標(biāo)液，硝酸(德國(guó)Merck公司)為分析純.

2實(shí)驗(yàn)方法

2.1樣品前處理

將17種樣品分成四組：分別為無(wú)鉛蛋白、無(wú)鉛蛋黃、有鉛蛋白、有鉛蛋黃.

備注：對(duì)于未標(biāo)注“無(wú)鉛工藝”字樣的皮蛋，以下簡(jiǎn)稱“有鉛”.

濕法消解：稱取搗碎樣品3.00 g于100 mL聚四氟乙烯杯內(nèi)，加20 mL濃硝酸后加蓋,用電子控溫加熱板緩慢加熱5 h(50 ℃)，再在70 ℃下加熱至清樣,冷卻后靜置過(guò)夜,消解后溶液呈黃色透明.用娃哈哈飲用純凈水于25 mL容量瓶中定容，同時(shí)做空白試驗(yàn).每個(gè)樣品同時(shí)做3組平行試驗(yàn)[2-4].

2.2ICP儀工藝參數(shù)設(shè)置

按照不同元素的激發(fā)特性，優(yōu)化設(shè)置工藝參數(shù)，將頻率設(shè)置為27.12 MHz，射頻發(fā)生器功率設(shè)置為950～1 150 kW不等，霧化器壓力173～206 kPa不等，輔氣流量為1 L/min，溶液提升量為1.5 mL/min，高波掃描5 s，低波掃描30 s，垂直方向觀察[2].

2.3IECs模型建立

根據(jù)ICP儀方法圖譜的提示,用相關(guān)系列干擾元素及所測(cè)元素分別配制成質(zhì)量濃度為0,10,25,50,100 μg/mL的單標(biāo)液和質(zhì)量濃度為0,5,10,25,50,100 μg/mL的混標(biāo)液，分別考察其對(duì)鉛、銅、鉻、汞、鋁、鎘、砷元素可能產(chǎn)生的光譜干擾,利用建立的IECs模型計(jì)算干擾效應(yīng)的校正系數(shù)，通過(guò)TEVA軟件排除干擾信號(hào)強(qiáng)度,減少待測(cè)元素的測(cè)量誤差[2].

3結(jié)果與分析

3.1元素的分析線及方法檢出限

利用光譜儀的同步背景校正功能，同時(shí)選擇三條特征譜線，用ICP-AES法進(jìn)行測(cè)定,綜合分析各譜線干擾情況、強(qiáng)度及穩(wěn)定性,選取干擾少、靈敏度高、精密度好的分析線[5].對(duì)空白溶液重復(fù)測(cè)定11次，用其測(cè)定值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算各元素的檢出限，見(jiàn)表1.

表1　各元素ICP-AES分析線和檢出限

3.2樣品測(cè)定

將所有已消解并定容至25 mL容量瓶中的試樣(包括空白試樣)用ICP儀進(jìn)行元素測(cè)定，每種樣品為3個(gè)平行樣，每樣重復(fù)測(cè)定3次，取平均值.本實(shí)驗(yàn)主要是關(guān)于皮蛋中的鉛、銅、鉻、汞、鋁、鎘和砷等潛在對(duì)人體有害成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定，并與GB 2762—2012《食品中污染物限量》進(jìn)行比較[6]，從而對(duì)市場(chǎng)上銷售的皮蛋進(jìn)行重金屬潛在風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估.

3.2.1鉛、銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分析

1) 鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析

鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)在樣品檢測(cè)中得出的結(jié)果如圖1，2所示，“有鉛”皮蛋蛋白中的鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(0.76±0.3) mg/kg，而“無(wú)鉛”皮蛋蛋白中的鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(0.28±0.28) mg/kg，前者約為后者的2.75倍.“有鉛”皮蛋蛋黃中的鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(2.35±1.52) mg/kg，“無(wú)鉛”皮蛋蛋黃中的鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(0.70±0.10) mg/kg，前者的最大值為后者最大值的4.8倍，為后者最小值的6.4倍，而最小值的比值為1.38∶1.

圖1　皮蛋蛋白中的鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.1　Content of Pb in the albumen of the preserved eggs

圖2　皮蛋蛋黃中的鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.2　Content of Pb in the yolk of the preserved eggs

2) 銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析

銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)在樣品檢測(cè)中得出的結(jié)果如圖3，4所示，“有鉛”皮蛋和“無(wú)鉛”皮蛋蛋白中的銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)相差較大，前者銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大值為25.19 mg/kg，最小值為2.84 mg/kg，后者銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大值為22.95 mg/kg，最小值為6.39 mg/kg.“無(wú)鉛”皮蛋蛋黃中的銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)普遍低于“有鉛”皮蛋，前者的最大值為5.63 mg/kg，最小值為4.39 mg/kg；后者最大值為10.46 mg/kg，最小值為5.13 mg/kg.相比之下，“無(wú)鉛”皮蛋蛋黃中的銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)相差不大，而“有鉛”皮蛋則相差較大，最大值為最小值的2倍.此外，“有鉛”皮蛋蛋黃中銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的平均值是“無(wú)鉛”皮蛋的2倍左右.

圖3　皮蛋蛋白中的銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.3　Content of Cu in the albumen of the preserved eggs

圖4　皮蛋蛋黃中的銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.4　Content of Cu in the yolk of the preserved eggs

3.2.2其他污染性元素的分析

1) 鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)檢測(cè)

鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)在樣品檢驗(yàn)中得出的結(jié)果如圖5，6所示，“有鉛”皮蛋蛋白中的鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大值為1.69 mg/kg，最小值為0 mg/kg(未檢出)，“無(wú)鉛”皮蛋蛋白中的鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大值為26.32 mg/kg，最小值為0 mg/kg(未檢出).“有鉛”皮蛋的鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較低，基本處于0.60 mg/kg左右，有兩種品牌皮蛋的蛋白中未檢出.而“無(wú)鉛”皮蛋的鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)各品牌之間相差較大，除去最大值后剩余部分基本處于1.30 mg/kg左右.后者約為前者的2倍.“有鉛”皮蛋蛋黃中的鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大值為2.46 mg/kg，最小值為0 mg/kg(未檢出)，“無(wú)鉛”皮蛋蛋黃中的鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大值為10.24 mg/kg，最小值為1.79 mg/kg.“有鉛”皮蛋的鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較低，基本處于1.23 mg/kg左右，有一種品牌皮蛋的蛋黃中未檢出，而“無(wú)鉛”皮蛋的鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)每種品牌之間相差較大，除去最大值后剩余部分基本處于2.50 mg/kg左右.后者約為前者的2倍.

2) 砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)檢測(cè)

對(duì)于皮蛋中另一種質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的元素砷的檢測(cè)結(jié)果如圖7，8所示，“有鉛”皮蛋蛋白中的砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大值為1.03 mg/kg，最小值為0.86 mg/kg,有一種未檢出，“無(wú)鉛”皮蛋蛋白中砷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大值為0.45 mg/kg，最小值為0.09 mg/kg.“無(wú)鉛”皮蛋的砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較低，基本處于0.28 mg/kg左右，而“有鉛”皮蛋的砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)每種品牌之間相差不多，除去未檢出的后剩余部分基本處于0.90 mg/kg左右.后者約為前者的4倍.“有鉛”皮蛋蛋黃中的砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大值為1.19 mg/kg，最小值為0.98 mg/kg，“無(wú)鉛”皮蛋蛋黃中的砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大值為0.71 mg/kg，最小值為0.50 mg/kg.“無(wú)鉛”皮蛋蛋黃中的砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較低，基本處于0.60 mg/kg左右，而“有鉛”皮蛋蛋黃中的砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本處于1.00 mg/kg左右，后者是前者的2倍左右.

圖5　皮蛋蛋白中的鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.5　Content of Al in the albumen of the preserved eggs

圖6　皮蛋蛋黃中的鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.6　Content of Al in the yolk of the preserved eggs

圖7　皮蛋蛋白中的砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.7　Content of As in the albumen of the preserved eggs

圖8　皮蛋蛋黃中的砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.8　Content of As in the yolk of the preserved eggs

3) 鎘，鉻及汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)檢測(cè)

在抽檢的皮蛋中未檢測(cè)出汞，故可認(rèn)為“無(wú)鉛”和“有鉛”皮蛋均未被汞污染；鎘和鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都相對(duì)較低，在“無(wú)鉛”皮蛋中基本未檢出，而在個(gè)別“有鉛”皮蛋中有檢出，質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本小于0.2 mg/kg.在GB 2762—2012《食品中污染物限量》中并未對(duì)蛋及蛋制品規(guī)定鎘和鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)限定，相比較其他食品標(biāo)準(zhǔn)而言，基本可以認(rèn)為抽查的皮蛋中鎘和鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[7].

3.3加標(biāo)回收率試驗(yàn)

以1號(hào)“有鉛”皮蛋為例，將制備好的樣品溶液分成2份，一份作為樣本液，另一份取40 mL，加入0.5 mL混標(biāo)溶液，測(cè)定其部分元素的加標(biāo)回收率,平行測(cè)試3次,結(jié)果見(jiàn)表2.本方法的加標(biāo)回收率均在92.1%～110.1%之間，準(zhǔn)確度達(dá)到了較高水平[8].

表2　回收率試驗(yàn)

3.4標(biāo)準(zhǔn)曲線及相關(guān)系數(shù)

按照1.2節(jié)所示，配置混標(biāo)液并繪制7條標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，其相關(guān)系數(shù)R均達(dá)到3個(gè)9以上(表3)，標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合度高，較好地保證了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度.

表3　標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)

3.5介質(zhì)的影響

為消除空白溶液對(duì)樣品溶液測(cè)定的影響，在采用ICP-AES法測(cè)定過(guò)程中，需保證標(biāo)準(zhǔn)溶液及樣品溶液的酸度與介質(zhì)的一致性，從而提高測(cè)試的精密度.

4結(jié)論

“有鉛”皮蛋中鉛、砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)及“無(wú)鉛”皮蛋中的銅、鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高.在“有鉛”皮蛋中最大污染源可能是鉛,“無(wú)鉛”皮蛋雖然鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較低，但并非真正意義上的不含鉛.抽樣調(diào)查的皮蛋中鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)多數(shù)超出了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，其中大部分集中在蛋黃部位，蛋白部分的鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)也不可忽視.對(duì)比GB 2762—2012《食品中污染物限量》中對(duì)于砷的限定量發(fā)現(xiàn)：所抽查的兩類皮蛋中都有個(gè)別品牌存在砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)超標(biāo)的現(xiàn)象，而“有鉛”皮蛋砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的平均值是“無(wú)鉛”皮蛋的2.16倍.由此可見(jiàn)，砷也是“有鉛”皮蛋可能的污染源之一.根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，“無(wú)鉛”皮蛋中個(gè)別品牌的蛋白或蛋黃中銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)要比“有鉛”皮蛋略高，同時(shí)，前者的鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)普遍高于后者.故推斷，無(wú)鉛加工工藝將一定量的銅和鋁帶入到了皮蛋中.由于GB 2762—2012《食品中污染物限量》中并未對(duì)食品中的銅和鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行限定，這也使得以銅代鉛工藝越來(lái)越受到商家的歡迎.此法雖降低了皮蛋中的鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)，但依舊使食品安全存在隱患，建議生產(chǎn)者使用鋅代替鉛、銅加工皮蛋.元素汞、鎘和鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均很低，在安全范圍內(nèi).相比較，“無(wú)鉛”皮蛋比“有鉛”皮蛋更安全，對(duì)人體的危害相對(duì)較小[9-10]，但其含有的大量的銅和鋁依然會(huì)對(duì)消費(fèi)者的健康造成影響，尤其是兒童和老年人.故建議每次攝入皮蛋的量盡可能少，最好配醋食用，且每次間隔相對(duì)較長(zhǎng)時(shí)間再食用.

本文得到了浙江工業(yè)大學(xué)運(yùn)河杯項(xiàng)目(20130361)的資助.

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(責(zé)任編輯：劉巖)

作者簡(jiǎn)介：何晉浙(1959—)，女，浙江諸暨人，副教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)槭称焚Y源開(kāi)發(fā)利用及分析測(cè)試、食品質(zhì)量與安全等，E-mail:hjzgd@zjut.edu.cn.

收稿日期：2014-09-08