王小云，郎春燕，方 超，王進(jìn)峰，吳曉蓉，周 莉

（成都理工大學(xué) 材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610059）

研究南海樂東海域淺表沉積物中砷銻形態(tài)分布特征

王小云，郎春燕，方 超，王進(jìn)峰，吳曉蓉，周 莉

（成都理工大學(xué) 材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610059）

改進(jìn)了Tessier順序提取技術(shù), 系統(tǒng)優(yōu)化了分析測試條件，以氫化物發(fā)生-原子熒光法同時測定了海洋淺表沉積物中砷銻總量及其各形態(tài)量。結(jié)果表明，沸水浴蒸發(fā)濃縮可有效消除提取液中醋酸、H2O2的影響；砷銻總量及各形態(tài)的檢出限均遠(yuǎn)低于樣品中相應(yīng)組分的含量；海洋標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) GBW07316中總砷測定值與參考值、總銻測定值及各形態(tài)銻之和均與參考值吻合；砷銻各形態(tài)之和與其總量的百分比范圍分別為 84.08%～103.90%及83.62%～ 103.90%；樣品中總砷及各形態(tài)砷的RSD（n=3）為1.19%～ 7.27%，銻（除離子交換態(tài)）為0.80%～ 5.76%。砷銻的殘渣態(tài)最高而離子交換態(tài)最低，表明兩元素在所處海洋環(huán)境中生物活性較低。樣品中總砷濃度（4.84 ～ 12.05μg/g）明顯高于總銻（0.34 ～ 1.07μg/g）；總砷、總銻隨海水深度的變化趨勢主要受控于殘渣態(tài)，兩組變量呈顯著正相關(guān)，且分別在49、81 m處達(dá)到最大；而離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和有機結(jié)合態(tài)分別在19、22 和45 m以上及以下時，均呈現(xiàn)相似和相反的走勢，砷銻的這些分布特征可能與其再活化能力、遷移轉(zhuǎn)化行為及水中氧化還原條件有關(guān)。

南海；沉積物；形態(tài)；砷銻；氫化物發(fā)生-原子熒光法

砷銻是具有相似地球化學(xué)性質(zhì)、且能在生物體內(nèi)富集致癌的優(yōu)先污染物。海底沉積物既是污染物質(zhì)的歸宿又是滋生第二次污染的溫床[1]，因其能反映環(huán)境中的污染現(xiàn)狀和歷史而被認(rèn)為是水污染的重要指標(biāo)[2]。而污染物的毒性、生物效應(yīng)及其遷移轉(zhuǎn)化能力，又與其存在形態(tài)直接相關(guān)[3]。

目前關(guān)于南海砷銻的部分研究工作包括南海表層沉積物總砷含量分布特征[4]、北部灣東部砷汞鋅鉛等重金屬的分布、富集和來源[5]、馬來西亞半島東部海岸鉆芯沉積物中砷汞鎳鉛等 47個重金屬的垂直分布和富集特征[6]、沿珠江口海岸沉積物中銻鎘鉻銅鋅鉛鎳錫的含量分布[7]等。但這些工作對于砷銻的研究基本上是分開進(jìn)行的、且涉及的多為總量的測定，對于同時測定南海海洋沉積物中砷銻的形態(tài)還鮮見報道。

通過分析比較近年來部分學(xué)者的研究成果和不足（如 Serfor-Armah等[8]運用中子活化法同時測定加納西部金礦城 Prestea河沉積物中砷銻的含量，Asaoka等[9]采用五步法提取、ICP-MS同時測定日本Ichinokawa河沉積物中砷銻的五個形態(tài)并對其行為特征進(jìn)行比較），本文以改進(jìn)的Tessier法進(jìn)行分步提取和王水消解，采用成本低廉、操作簡便的氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法同時測定南海樂東海域淺表沉積物中砷銻形態(tài)及總量，評價了方法的檢出限、精密度和準(zhǔn)確度，比較了兩個元素各形態(tài)的平均百分含量、不同深度下總量及各形態(tài)的分布特征及其相關(guān)性，這些工作對于研究砷銻的地球化學(xué)行為、評價和保護(hù)該海域的生態(tài)環(huán)境質(zhì)量，均具有重要的參考價值和實際意義。

1 試驗部分

1.1 樣品來源

樣品均為南海樂東海域淺表（0-3 cm）沉積物，其編號分別為 1#、2#、3#……10#，對應(yīng)的海水深度分別為 4、11、19、22、36、45、49、63、81、103 m。樣品采集、制備符合國家標(biāo)準(zhǔn)海洋監(jiān)測規(guī)范中表層沉積物采集規(guī)范[10]。

1.2 砷銻的提取及測定

砷銻總含量（T）：準(zhǔn)確稱取0.100 0 g樣品和標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)于25 mL比色管中，潤濕，加入25 mL（1+1）王水，水浴加熱2 h（每30 min攪動1次），冷卻后以蒸餾水定容。取5 mL上層清液于25 mL比色管中，加入2.5 mL HCl，5 mL 5%硫脲+5%抗壞血酸混合溶液，以蒸餾水定容作待測液。

根據(jù)Tessier法[11]，結(jié)合砷、銻同時測定實際情況，改進(jìn)后的五步連續(xù)提取法如下：

（1）離子交換態(tài) - F1稱取1.000 0 g樣品于50 mL離心管中，加入20 mL 1.0 mol/L MgCl2溶液（pH = 7.0±0.2），搖勻后蓋緊，于室溫下以200次/min的頻率振蕩2 h。取下，以4 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心20 min。分取5 mL清液于10 mL比色管中，加入1 mL HCl，2 mL 5%硫脲+5%抗壞血酸，以蒸餾水定容至刻度，待測。

（2）碳酸鹽結(jié)合態(tài) - F2：向上步殘渣加入20 mL 1.0 mol/L NaAc溶液（pH= 5.0±0.2），除振蕩時間為5 h外，以下步驟同（1）。

（3）鐵錳氧化物結(jié)合態(tài) - F3：向上步殘渣加入25 mL 0.04 mol/LNH2OH HCl - 4.5 mol/L HAc溶液，搖勻后蓋緊，于室溫下以200次/min的頻率振蕩6 h。取下，以4 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心20 min。取5 mL清液于10 mL比色管并置于沸水浴中加熱，蒸發(fā)至約1 mL，取下冷卻，加入1 mL HCl，以下步驟同（1）。

（4） 有機結(jié)合態(tài) - F4：向上步清洗后的殘渣中加入3 mL 0.02 mol/L HNO3、5 mL 30% H2O2（pH= 2.0），搖勻。在（83±3）℃的恒溫水浴鍋中保溫1.5 h（每10 min攪動1次）。取下，補加3 mL H2O2，繼續(xù)水浴保溫1 h（每10 min攪動1次）。取下冷卻至室溫，加入2.5 mL 3.2 mol/LNH4Ac - 3.2 mol/L HNO3，用水稀釋至25 mL，搖勻，于室溫放置10 h后，以4 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心20 min。取5 mL清液，后續(xù)步驟同（3）。

（5）殘渣態(tài) - F5：向上述殘渣加入 25 mL（1+1）王水，以下步驟同砷銻總量的提取。

標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制及測定：為了匹配不同濃度的砷銻總量及形態(tài)的測定，移取不同體積的砷銻混合標(biāo)準(zhǔn)工作液于25 mL比色管中，加入2.5 mL HCl，5 mL 5%硫脲+5%抗壞血酸混合溶液，以蒸餾水定容（配制成濃度為0～8 μg·L-1及0～60 μg·L-1的兩套標(biāo)準(zhǔn)系列），放置30 min后，待測。

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線，固定砷、銻濃度均為 10 ng·mL-1，采用單一變量法對儀器及試劑條件進(jìn)行了優(yōu)化，每個點扣除相應(yīng)空白后平行測定3次，取其平均值。選定的最佳儀器工作條件及試劑條件為：As、Sb燈電流分別為60、70 mA，負(fù)高壓270 V，原子化器高度7 mm，原子化爐溫度200 ℃，載氣（氬氣）流量 700 mL·min-1，屏蔽氣流量 900 mL·min-1；硼氫化鉀、硫脲+抗壞血酸和載流鹽酸的濃度分別為2%、5%及20%。

1.3 方法檢出限、準(zhǔn)確度和精密度

總砷、銻的檢出限分別為7.92、4.68 ng/g，各形態(tài)砷銻的檢出限范圍分別是0.018 ～0.54 ng/g及0.018 ～ 0.78 ng/g，其值均遠(yuǎn)低于相應(yīng)組分的含量，能夠滿足砷銻形態(tài)分析的要求；參考物質(zhì)GBW07316總砷測定值（4 116 ng/g）與推薦值（(4 600 ±500 )ng/g）、總銻測定值（1 318 ng/g）及各形態(tài)銻之和（1 147 ng/g）與推薦值（(1 300±300) ng/g）均吻合；砷銻各形態(tài)之和與其總量的百分比范圍分別為84.08%～ 103.9%及83.62%～103.9%；抽取兩個樣品平行測定 3次，計算出砷各形態(tài)的 RSD介于1.19%～5.94%之間，銻除離子交換態(tài)外，各形態(tài)的RSD介于0.80%～4.88%之間，總砷、銻的RSD范圍分別為4.33%～7.27%及3.31%～5.76%。綜上所述，所擬定的方法具有較高的準(zhǔn)確度、精密度及滿足測定要求的檢出限。

2 結(jié)果與討論

2.1 提取液的干擾及其消除

多次試驗證實，在Tisser法步驟（3）中加入的提取劑醋酸會使實驗測定結(jié)果偏低，且步驟（4）中殘留的提取劑H2O2會影響砷銻的還原，亦使結(jié)果偏低。如果使用電熱板加熱蒸干，不但溫度不好控制，且在趕走H2O2的同時易造成砷銻的損失。本文采用沸水浴蒸發(fā)濃縮的方法，有效趕盡并消除了殘留醋酸和H2O2的影響。

2.2 砷銻各形態(tài)平均百分比的比較

由圖1可知，在研究的海洋沉積物中，砷各形態(tài)所占的平均百分比順序為：殘渣態(tài)（90.66%）＞鐵錳氧化態(tài)（6.03%）＞碳酸鹽結(jié)合態(tài)（1.52%）＞有機結(jié)合態(tài)（1.24%）＞離子交換態(tài)（0.55%）；而銻的為：殘渣態(tài)（73.00%）＞碳酸鹽結(jié)合態(tài)（8.41%）＞有機結(jié)合態(tài)（8.25%）＞鐵錳氧化態(tài)（7.12%）＞離子交換態(tài)（3.23%），兩者均表現(xiàn)出殘渣態(tài)最高、離子交換態(tài)最低的特點，說明在所研究的海洋沉積物中，砷銻的生物活性較低。

圖1 沉積物中砷銻各形態(tài)平均百分含量Fig. 1 The average percentage of species of arsenic and antimony in sediments

2.3 砷銻總量及各形態(tài)在不同海水深度下的分布比較及相關(guān)性分析

由圖2及表1,2可知：總砷隨深度的變化趨勢主要受控于殘渣態(tài)砷，兩者呈顯著正相關(guān)（R實際（F5-T）= 0.96＞ R查表（99.9%，f=8）=0.872，R查表為相關(guān)系數(shù)臨界值，99.9%為置信度，f=n-2為自由度）[12]，總砷與鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)砷也有一定相關(guān)性（R實際（F3-T）= 0.56＞ R查表（90%，f=8）=0.549，90%為置信度）；總銻趨勢主要受控于殘渣態(tài)銻（R實際（F5-T）= 0.96＞ R查表（99.9%，f=8）=0.872），部分受制于碳酸鹽結(jié)合態(tài)銻（R實際（F2-T）= 0.66＞ R查表（95%，f=8）=0.632，95%為置信度）；總砷及殘渣態(tài)砷、總銻及殘渣態(tài)銻分別在49、81 m處達(dá)到最大。

圖2 表層沉積物中砷、銻總量與各形態(tài)含量的垂直變化Fig.2 The vertical variations of total contents and species of arsenic and antimony in surface sediments，respectively

表1 沉積物中總砷和各形態(tài)砷相關(guān)系數(shù)分析Table 1 The correlation analysis of total contents and species of arsenic in sediments

表2 沉積物中總銻和各形態(tài)銻相關(guān)系數(shù)分析Table 2 The correlation analysis of total contents and species of antimony in sediments

2.4 砷銻總量之間及各形態(tài)之間的分布比較

在所有深度下，樣品中總砷濃度明顯高于總銻。前者濃度為4.84～12.05 μg/g，均小于國家規(guī)定的海洋沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（20.00 μg/g[13]），且與國內(nèi)[4]及國外[9，14，15]研究結(jié)果類似；后者為0.337～1.074μg/g，均小于國家規(guī)定環(huán)境土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（10.00 μg/g[16]），說明所研究的海洋沉積物并未受到砷銻的污染。

總體而言，總砷銻、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)砷銻和殘渣態(tài)砷銻含量隨海水深度的增加并無明顯變化（49 m處的砷除外）；離子交換態(tài)砷、銻在水深45 m以上及以下時，分別呈現(xiàn)相似和相反的走勢；碳酸鹽結(jié)合態(tài)砷銻在19 m以上及以下深度時，分別呈現(xiàn)相似和相反的走勢；有機結(jié)合態(tài)砷銻在22 m以上及以下深度時，也幾乎分別出現(xiàn)相似和相反的走勢。這可能是因為淺水區(qū)氧化性條件下砷銻的分布和遷移轉(zhuǎn)化行為是相似的[8]，在深水區(qū)缺氧或者次氧化條件下，其再活化能力可能是不同的[17]。

［1］ 朱賴民，尚婷，高志友，李犇 ，許江．南海表層沉積物中鉑族元素的地球化學(xué)分布特征及影響因素[J] ．海洋學(xué)報，2010，1（32）：56-66．

［2］Vasquez M J, Carro A M. Optimization of methylmercury microwav e-assisted extraction from aquatic sediments[J]. Analytical Chemistr y，1997:69(2):221.

［3］戴樹桂.環(huán)境分析化學(xué)的一個重要方向—形態(tài)分析的發(fā)展[J].上海環(huán)境科學(xué)，1992,11(11）:20-27.

［4］陳金民.南海表層沉積物中總砷含量的分布特征[J].臺灣海峽，2005,24（1）:58-61.

［5］Dou Y, Li J, Zhao J, et al. Distribution, enrichment and source of heavy metals in surface sediments of the eastern Beibu Bay, South China Sea[J]. Marine pollution bulletin, 2013, 67(1): 137-145.

［6］Rezaee K, Saion E B, Yap C K, et al. Vertical distribution of heavy metals and enrichment in the South China Sea sediment cores[J]. International Journal of Environmental Research, 2010, 4(4): 877-886.

［7］Fang Z. Heavy metals in mussels and associated sediments from the coastal sites along the Pearl River Delta, South China[J]. Toxicological and Environmental Chemistry, 2006, 88(1): 45-55.

［8］Asaoka S, Takahashi Y, Araki Y, et al. Comparison of antimony and arsenic behavior in an Ichinokawa River water–sediment system[J]. Chemical Geology, 2012, 334: 1-8.

［9］Serfor-Armah Y, Nyarko B J B, Dampare S B, et al. Levels of arsenic and antimony in water and sediment from Prestea, a gold mining town in Ghana and its environs[J]. Water, Air, and Soil Pollution, 2006, 175(1-4): 181-192.

［10］中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會，中國人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局. GB17378.5-2007 《中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)：海洋監(jiān)測規(guī)范》（第5部分：沉積物分析）[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2007.［11］Tessier A, Campbell P G C, Bisson M. Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals[J].Analytical chemistry, 1979, 51(7): 844-851.

［12］武漢大學(xué).分析化學(xué)上冊第五版[M].北京：高等教育出版社，2006：71.

［13］中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局,中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會. GB18668-2002 海洋沉積物質(zhì)量[S].北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2002.

［14］Boadu M, Osae E K, Golow A A, Serfor-Armah Y, Nyarko B J B. Determination of arsenic in some water bodies, untreated ore and tailing samples at Konongo in the Ashanti region of Ghana and its surrounding towns and villages by INAA[J]. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2001,249(3): 581–585.

［15］Amonoo-Neizer E H,Nyamah D, Bakiamoh S B. Mercury and arsenic pollution in soil biological samples around the mining town of Obuasi, Ghana[J]. Water, Air, and Soil Pollution, 1996,91: 363-373.

［16］環(huán)境保護(hù)部，國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局. GB15618-2008 土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（修訂）[S]. 北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 1995.

［17］Byrd J T. Comparative geochemistries of arsenic and antimony in rivers and estuaries[J].Science of the Total Environment.1990,97 (98): 301–314.

Distribution of Species of Arsenic and Antimony in Surface Sediments of Ledong Sea Area in South China Sea

WANG Xiao-yun, LANG Chun-yan, FANG Chao, WANG Jin-feng, WU Xiao-rong, ZHOU Li
(College of Materials and Chemistry & Chemical Engineering, Chengdu University of Technology,Sichuan Chengdu 610059, China)

Total and species concentration of arsenic and antimony in surface marine sediments were determined simultaneously by HG-AFS after extraction with improved Tessier method under optimized analysis conditions, respectively. The results show that the influence of acetic acid and H2O2in the extract can be efficiently eliminated by evaporation and concentration in a boiling water bath. Detection limits of total and species of two elements in selected samples are much lower than the contents of corresponding components. The measured values (total and/or sum of species ) of arsenic and antimony in marine reference materials are in good agreement with recommended values. The percentage ranges of ratios of sum to total concentrations for arsenic and antimony are 84.08%～ 103.9% and 83.62%～103.9%, respectively. The RSDs (n = 3) are 1.19%～7.27% for total arsenic and its species, and 0.80%～5.76% for those of antimony（except the ion – exchangeable）. There are the highest contents in residual arsenic & antimony and the lowest in ion-exchangeable fraction, indicating that two elements have lower bioavailability in surrounding environments. The content of total arsenic in the samples is significantly higher than that of total antimony, both of which are lower than the national quality standards for marine sediment and soil, respectively. The trends of total arsenic and antimony in sediments with depth are mainly controlled by residual forms, and there are significantly positive correlation between two sets of variables, and the maximum values are present at the depths of 49,81 m, respectively. The total arsenic and antimony are positively correlated with carbonate bound state and Fe-Mn oxide state, respectively. When depths are above and below 19 , 22 and 45 m, all fractions of exchangeable, bound to carbonates and bound to organic matter have similar and opposite trends, respectively, suggesting that the distribution, reactivation and transportation-transformation of arsenic and antimony are related to redox conditions in waters.

South china sea; Sediment; Speciation; Arsenic antimony; HG-AFS

TQ 126

A

1671-0460（2015）08-1821-04

2015-01-26

王小云（1992-），女，湖北荊州人，在讀碩士，研究方向：環(huán)境分析化學(xué)。E-mail：wangttzhu@qq.com。

方超（1990-），男，湖北黃石人，在讀碩士，研究方向：主要研究領(lǐng)域集中于環(huán)境污染化學(xué)。E-mail：xxdm13197001328@163.com。