張婧婧，黃漢雄，黃耿群

（華南理工大學(xué)塑料橡膠裝備及智能化研究中心，廣東 廣州 510640）

交聯(lián)劑對聚乳酸流變性能及其發(fā)泡材料泡孔結(jié)構(gòu)的影響

張婧婧，黃漢雄，黃耿群

（華南理工大學(xué)塑料橡膠裝備及智能化研究中心，廣東 廣州 510640）

在研究交聯(lián)劑對聚乳酸（PLA）流變性能影響的基礎(chǔ)上，采用間歇發(fā)泡方法研究交聯(lián)PLA發(fā)泡材料的泡孔結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，交聯(lián)劑可提高低頻區(qū)PLA的損耗角正切和復(fù)數(shù)黏度以及PLA的熔體強(qiáng)度和拉伸黏度。交聯(lián)PLA的復(fù)數(shù)黏度高，使泡孔長大初期的長大速率較低；泡孔長大后期泡孔壁被拉伸時(shí)，熔體強(qiáng)度和拉伸黏度的急劇提高使泡孔壁強(qiáng)度增加而不會被撕裂，大大減小泡孔的合并，形成較均勻且較規(guī)則的泡孔結(jié)構(gòu)。交聯(lián)PLA高的熔體強(qiáng)度可明顯減少發(fā)泡時(shí)二氧化碳擴(kuò)散至空氣中的量，從而增加PLA發(fā)泡樣品的體積膨脹率；加入0.4 phr的交聯(lián)劑時(shí)，樣品的體積膨脹率最大（達(dá)41）。

聚乳酸；超臨界流體；聚合物加工；交聯(lián)劑；流變學(xué)；泡孔結(jié)構(gòu)

引 言

聚乳酸（PLA）是一種性能優(yōu)良的生物可降解聚合物，具有環(huán)境友好、成型加工性好等優(yōu)點(diǎn)，可用于食品包裝、醫(yī)藥和汽車等領(lǐng)域[1-2]，但PLA固有的一些缺點(diǎn)（如抗沖擊性差等[3]）限制了其廣泛應(yīng)用。制備PLA微孔發(fā)泡材料以在其內(nèi)部形成大量細(xì)小且均勻的泡孔，可提高其抗沖擊，并減少材料消耗、降低產(chǎn)品價(jià)格。

超臨界二氧化碳（Sc-CO2）在常溫和加工溫度下均可較好地溶解于PLA中[4]，這一特性使采用Sc-CO2為物理發(fā)泡劑制備PLA微孔發(fā)泡材料成為可能。但PLA的微孔發(fā)泡目前仍存在一些挑戰(zhàn)，如PLA熔體強(qiáng)度較低、PLA受熱易分解、PLA對剪切敏感等[5-8]。Di等[9]通過對PLA進(jìn)行化學(xué)改性以增加分子質(zhì)量，提高其剪切黏度和彈性；經(jīng)采用間歇方法發(fā)泡后，泡體密度從未改性樣品的125降低至改性樣品的66 kg·m?3，泡孔平均直徑相應(yīng)地從227減小至37 μm。NatureWorks公司推出熔體強(qiáng)度較高的發(fā)泡級PLA，利于低密度微孔發(fā)泡材料的生產(chǎn)[10]。已有學(xué)者對結(jié)晶、Sc-CO2含量和發(fā)泡參數(shù)對發(fā)泡PLA材料泡孔結(jié)構(gòu)的影響進(jìn)行了研究[11-15]，但對發(fā)泡用PLA的流變性能及其對發(fā)泡性能和泡孔結(jié)構(gòu)的影響的研究還較少[16]。因此，本文通過對PLA進(jìn)行交聯(lián)以提高其熔體強(qiáng)度，制備微孔發(fā)泡PLA材料，并基于交聯(lián)PLA的流變性能分析發(fā)泡材料的泡孔結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和樣品制備

PLA：牌號2002D，美國NatureWorks公司，熔體指數(shù)為6 g·(10 min)?1(190℃/2.16 kg)；交聯(lián)劑：過氧化二異丙苯（DCP），蘭州石化公司生產(chǎn)；成核劑：滑石粉。

PLA在80℃下干燥8 h，與DCP和滑石粉（0.5 phr）干混均勻后加入雙螺桿擠出機(jī)（直徑35 mm）進(jìn)行熔融混煉、擠出切粒。擠出過程中，從機(jī)頭出口處取出部分熔體壓制成直徑25 mm、厚度約1 mm的圓片狀試樣。共制備4種樣品，其DCP含量分別為0、0.2、0.4和0.6 phr，分別記為PLA-0、PLA-0.2、PLA-0.4和PLA-0.6。

采用本課題組自制的高壓釜發(fā)泡裝置[17]制備發(fā)泡樣品。發(fā)泡步驟如下所述：用低壓CO2沖洗高壓釜；放入上述制備的粒狀PLA，加熱高壓釜至飽和溫度（120℃），穩(wěn)定后往高壓釜內(nèi)通入CO2至發(fā)泡壓力（15 MPa），飽和約10 h；接著升溫至160℃，穩(wěn)定0.5 h后在1 s內(nèi)快速卸壓至大氣壓；排出發(fā)泡樣品在空氣中冷卻。

1.2 測試與表征

采用旋轉(zhuǎn)流變儀（型號Bohlin Gemini200，英國Bohlin公司）測試上述制備的圓片狀試樣的動態(tài)流變性能；掃描頻率范圍為0.02～100 rad·s?1，剪切應(yīng)變?yōu)?%。采用拉伸流變儀[18]（型號Rheotens 71.97，德國G?ttfert公司）測試上述制備的4種PLA樣品的熔體拉伸流變性能；柱塞速度為0.05 mm·s?1，對應(yīng)熔體所受的剪切速率為90 s?1。

將發(fā)泡樣品置于液氮中5min后，快速脆斷；對樣品表面進(jìn)行噴金，采用掃描電鏡（SEM；型號Quanta200，荷蘭FEI公司）觀察脆斷面的泡孔結(jié)構(gòu)。按GB/T 15223—2008標(biāo)準(zhǔn)測定發(fā)泡樣品的泡體密度。體積膨脹率為未發(fā)泡樣品的密度與發(fā)泡樣品密度的比值。

2 結(jié)果與討論

2.1 流變性能

聚合物動態(tài)流變性能中的復(fù)數(shù)黏度和損耗角正切（tanδ）影響其發(fā)泡材料的泡孔結(jié)構(gòu)。圖1顯示了170℃測試溫度下4種PLA樣品的tanδ和復(fù)數(shù)黏度隨掃描頻率的變化曲線，其中tanδ表征材料黏性與彈性之比?？梢姡琍LA的復(fù)數(shù)黏度隨DCP含量的增加而提高，且剪切變稀現(xiàn)象更明顯，原因是DCP分解使PLA主鏈上產(chǎn)生自由基活性點(diǎn)，導(dǎo)致PLA分子鏈發(fā)生一定程度的交聯(lián)[19]。對tanδ，在低頻區(qū)，tanδ隨DCP含量的增加而提高，而在高頻區(qū)則相反。原因可能是低頻時(shí)較高DCP含量樣品的交聯(lián)結(jié)構(gòu)提高了樣品的黏性，導(dǎo)致其在低頻時(shí)黏性較高；而高頻振蕩破壞了該交聯(lián)結(jié)構(gòu)，降低樣品的黏性，導(dǎo)致其高頻時(shí)彈性較高。

圖2所示為170℃下4種PLA樣品的拉伸力與拉伸比之間的關(guān)系曲線。本文取熔體拉伸過程中斷裂時(shí)所受拉力為PLA樣品的熔體強(qiáng)度。從圖2中可看出，DCP的加入對PLA熔體強(qiáng)度的影響較大。與未交聯(lián)PLA（斷裂時(shí)拉力約為0.010 N）相比，3種交聯(lián)PLA的拉伸力-拉伸比曲線線性段斜率較大、熔體強(qiáng)度較高，且隨DCP含量的增加而明顯提高（PLA-0.2、0.4和0.6斷裂時(shí)拉力分別約為0.016、0.042和0.053 N），這是因DCP使PLA分子鏈產(chǎn)生交聯(lián)所致。圖3顯示了170℃下4種PLA樣品的熔體拉伸黏度與拉伸應(yīng)變速率之間的關(guān)系曲線?？煽闯觯琍LA樣品的熔體拉伸黏度呈明顯的拉伸變稠現(xiàn)象。在相同拉伸應(yīng)變速率下，交聯(lián)PLA的拉伸黏度比未交聯(lián)PLA的高，且隨DCP含量的增加而提高。

圖1 4種PLA樣品的tanδ和復(fù)數(shù)黏度與頻率的關(guān)系曲線（170 ℃）Fig.1 tanδand complex viscosityversusfrequency curves for 4 kinds of PLA samples at 170℃

圖2 4種PLA樣品的熔體拉伸力與拉伸比的關(guān)系曲線（170 ℃）Fig.2 Draw-down forceversusdraw ratio curves for 4 kinds of PLA samples at 170 ℃

圖3 4種PLA樣品的熔體拉伸黏度與拉伸應(yīng)變速率的關(guān)系曲線（170 ℃）Fig.3 Extensional viscosityversusextensional strain rate curves for 4 kinds of PLA samples at 170 ℃

2.2 泡孔結(jié)構(gòu)

圖4給出了4種發(fā)泡PLA樣品脆斷面的SEM照片。顯見，發(fā)泡PLA-0（未交聯(lián)）樣品的泡孔形狀明顯不規(guī)則，泡孔尺寸分布不均勻，部分泡孔破裂而出現(xiàn)泡孔合并現(xiàn)象[見圖4（a）中圓圈標(biāo)示]，這與本課題組前期的研究結(jié)果[20]相似。交聯(lián)PLA發(fā)泡樣品尤其是PLA-0.4發(fā)泡樣品的泡孔形狀明顯較為規(guī)則，泡孔尺寸分布較均勻，泡孔合并現(xiàn)象大幅減小，其中PLA-0.4樣品的泡孔平均直徑約32 μm；發(fā)泡PLA-0.6樣品的泡孔形狀較不規(guī)則，發(fā)生泡孔合并現(xiàn)象，泡孔直徑增加。

為進(jìn)一步分析DCP對發(fā)泡PLA樣品泡孔結(jié)構(gòu)的影響，采用 SEM在較大放大倍數(shù)下觀察發(fā)泡PLA-0和PLA-0.4樣品的泡孔壁，SEM照片如圖5所示。可見，發(fā)泡 PLA-0樣品的泡孔壁存在較明顯被撕裂的現(xiàn)象，而發(fā)泡PLA-0.4樣品的泡孔壁較光滑，未發(fā)生破裂。

有研究[9,21]表明，動態(tài)流變測試時(shí)低頻區(qū)高的復(fù)數(shù)黏度、高剪切變稀現(xiàn)象、高彈性和高熔體強(qiáng)度有利于發(fā)泡成型過程。從前面流變性能的結(jié)果可知，加入DCP使PLA低頻區(qū)的復(fù)數(shù)黏度、剪切變稀現(xiàn)象、拉伸黏度和熔體強(qiáng)度均得到提高。由于聚合物的彈性影響泡孔合并和最終泡孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，復(fù)數(shù)黏度影響發(fā)泡過程中的泡孔長大[20]，熔體強(qiáng)度和拉伸黏度影響最終泡孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定[16]，所以加入DCP對泡孔長大階段有較大影響。在此階段，CO2不斷進(jìn)入已形成的泡孔中，促使泡孔長大。長大過程中相鄰泡孔之間的壁被不斷地拉伸而變薄，未交聯(lián)PLA的復(fù)數(shù)黏度低，泡孔長大速率較大，但由于彈性和熔體強(qiáng)度低，泡孔壁強(qiáng)度低導(dǎo)致其被撕裂、泡孔合并。而交聯(lián)PLA的復(fù)數(shù)黏度高，泡孔長大的速率較小，同時(shí)彈性、熔體強(qiáng)度和拉伸黏度高，當(dāng)泡孔壁被拉伸即拉伸應(yīng)變速率增加時(shí)，拉伸黏度急劇增加，使泡孔壁強(qiáng)度增加而不會被撕裂，大大減小泡孔合并現(xiàn)象，形成較均勻且較規(guī)則的泡孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)DCP含量增至0.6 phr時(shí)， PLA的復(fù)數(shù)黏度和彈性均較高，泡孔成核時(shí)受到較大的阻力而不利于形成泡核，使更多的CO2用于泡孔長大，熔體較大的彈性也增加泡孔壁強(qiáng)度，使泡孔持續(xù)長大，從而增加發(fā)泡樣品的泡孔直徑。

圖4 4種發(fā)泡PLA樣品脆斷面的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM micrographs of fractured surfaces for 4 kinds of foamed PLA samples

圖5 發(fā)泡PLA-0和PLA-0.4樣品局部放大的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM micrographs with high magnification for foamed PLA-0 and PLA-0.4 samples

圖6顯示了發(fā)泡PLA樣品的泡體密度和體積膨脹率與DCP含量的關(guān)系曲線?？梢姡尤隓CP后，樣品的泡體密度減小、體積膨脹率增加，且當(dāng)DCP含量為0.4 phr時(shí)，體積膨脹率最大，達(dá)41；但當(dāng)DCP含量進(jìn)一步增加至0.6 phr時(shí)，泡體密度有一定程度的增加，體積膨脹率有一定程度的減小。發(fā)泡材料的泡體密度和體積膨脹率主要由用于泡孔長大的CO2量決定[22]。對未交聯(lián)PLA，由于熔體強(qiáng)度低（圖2），發(fā)泡時(shí)樣品表層難以包裹住CO2，使樣品內(nèi)的CO2擴(kuò)散至空氣中的量增加，用于泡孔長大的CO2量減少，降低發(fā)泡樣品的體積膨脹率；而交聯(lián)PLA高的熔體強(qiáng)度（圖2）可明顯減小CO2擴(kuò)散至空氣中的量，從而增加樣品的體積膨脹率；但較高的DCP含量使泡孔成核所受的阻力過大，減少泡核數(shù)，從而不利于體積膨脹率的增加。

圖6 發(fā)泡PLA樣品的泡體密度和體積膨脹率與DCP含量的關(guān)系曲線Fig.6 Foam density and volume expansion ratioversusDCP content curves for foamed PLA samples

3 結(jié) 論

（1）隨DCP含量的增加，低頻區(qū)PLA的損耗角正切和復(fù)數(shù)黏度有一定程度提高。與未交聯(lián)PLA相比，3種交聯(lián)PLA的拉伸力-拉伸比曲線線性段斜率較大、熔體強(qiáng)度較高，且隨DCP含量的增加而明顯提高。

（2）與未交聯(lián)PLA發(fā)泡樣品比，交聯(lián)PLA發(fā)泡樣品中泡孔合并現(xiàn)象明顯減小，泡孔結(jié)構(gòu)較均勻且較規(guī)則。這是由于交聯(lián)PLA高的黏度和熔體強(qiáng)度可增加泡孔壁的強(qiáng)度，且降低泡孔長大速率，從而有利于泡孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。

（3）與未交聯(lián)PLA發(fā)泡樣品比，交聯(lián)PLA發(fā)泡樣品的泡體密度減小、體積膨脹率增加； DCP含量為0.4 phr時(shí)，體積膨脹率最大，達(dá)41。這是由于交聯(lián)PLA高的熔體強(qiáng)度明顯減少CO2擴(kuò)散至空氣中的量所致。

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Effects of crosslinking agent on rheological properties of poly(lactic acid) and cellular structure of its microcellular foams

ZHANG Jingjing, HUANG Hanxiong, HUANG Gengqun
(Center for Polymer Processing Equipment and Intellectualization,South China University of Technology,Guangzhou510640,Guangdong,China)

s: Based on the effects of crosslinking agent on the rheological properties of polylactic acid (PLA), the cellular structure of crosslinked PLA foams was investigatedviabatch foaming. The results showed that when adding the crosslinking agent to the PLA, its loss tangent and complex viscosity in low frequency region and its melt strength and extensional viscosity increased. In the initial cell growth stage, the cell wall was stretched, which dramatically increased the high complex viscosity of the crosslinked PLA slowed down the cell growth rate. In the later cell growth stage, the melt strength and extensional viscosity and so increased the strength of the cell wall. Then, cell coalescence was abviously reduced and the cellular structure of the crosslinked PLA foam samples was more regular and uniform. The amount of gas loss decreased because of the high melt strength of the crosslinked PLA, which resulted in an increased expansion ratio of the PLA foam samples. The PLA foam had a maximum volume expansion ratio of 41 when adding 0.4 phr crosslinking agent.

polylactic acid; supercritical fluid; polymer processing; crosslinking agent; rheology; cellular structure

Prof. HUANG Hanxiong, mmhuang@scut.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150180

TQ 321.5

：A

：0438—1157（2015）10—4252—06

2015-02-04收到初稿，2015-05-08收到修改稿。

聯(lián)系人：黃漢雄。

：張婧婧（1982—），女，博士后，講師。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（11172105）。

Received date: 2015-02-04.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (11172105).