張靜

（曲阜師范大學(xué)實驗室與設(shè)備管理處，山東 曲阜 273165）

引 言

Takeichi課題組[11-12]采用雙酚A型苯并嗪(B-a)和BMI共混改性，BMI的加入使B-a/BMI體系的熱固化溫度降低了，固化樹脂的Tg高達(dá)268℃，明顯高于B-a和BMI固化樹脂各自的Tg。Takeichi課題組還以雙酚A和己二胺為原料合成了高分子量的苯并嗪（HMWB），并采用HMWB和BMI共混改性。研究發(fā)現(xiàn)BMI的加入使HMWB/BMI體系的熱固化溫度低于HMWB和BMI各自的固化溫度，共混體系的耐熱性、熱穩(wěn)定性比HMWB和BMI各自的均聚物都高。然而，國內(nèi)外研究者大量的工作集中在研究雙酚A型的苯并嗪-雙馬共混樹脂的固化行為、固化物的熱性能和力學(xué)性能等[11-20]。但是對二元胺型苯并嗪-雙馬共混體系的研究報道相對較少[21]，特別是還沒有對二元胺型苯并嗪-雙馬共混體系的剪切強(qiáng)度，以及二元胺型苯并嗪-雙馬層壓板斷面形貌等方面展開研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

苯酚、4,4′-二苯甲烷二胺、多聚甲醛，分析純，中國醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司；二甲基甲酰胺（DMF）、甲苯、二甲基亞砜（DMSO），分析純，天津市大成化學(xué)試劑有限公司；四氫呋喃（THF），分析純，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；二苯甲烷雙馬來酰亞胺，分析純，桓臺縣春光化工有限公司；無堿玻璃布（EW140-100），厚度0.14 mm，KH560表面處理，四川玻璃股份有限公司。

1.2 實驗過程

1.3 測試與表征

傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）：Thermo Nicolet Avatar 370分光光度計，溴化鉀壓片；

差示掃描量熱儀（DSC）：Mettler-Toledo公司的 DSC822e，氮氣氣氛，氣流流速22 ml·min-1，溫度范圍50～300℃，升溫速度10℃·min-1；

熱失重分析儀（TGA）：瑞士METLLER公司的TGA/DSC STARe，氮氣氣氛，氣流流速50 ml·min-1，溫度范圍30～800℃，升溫速度10℃·min-1；

動態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMA）：瑞士METLLER公司的DMA/SDTA 861e，樣品尺寸為2 mm×2 mm× 1 mm，剪切模式，頻率1 Hz，升溫速率3℃·min-1，溫度范圍30～350℃。

固化樹脂剪切強(qiáng)度的測試：將鋁合金片經(jīng)表面除繡、砂紙打磨、化學(xué)處理后，配制好的膠液均勻地涂在試片的粘接處，真空除溶劑后將二個試片搭接(搭接長度為15 mm)，置于含加壓器的模具中分段固化。測試條件：按照GB/T 7124—2008測試，橫梁位移速度5 mm·min-1，樣品尺寸為15 mm×20 mm，測試樣品數(shù)10個。

固化樹脂和層壓板力學(xué)性能的測試：深圳SUNS公司的SANS UTM5105系列的電子萬能試驗機(jī)。固化樹脂的彎曲性能按照GB/T 9341—2000測試，橫梁位移速度為5 mm·min-1，測試樣品數(shù)5個。層壓板的拉伸性能、彎曲性能分別按照GB/T 1447—2005、GB /T 9341—2008測試，橫梁位移速度分別為2、10 mm·min-1，測試樣品數(shù)3個。沖擊性能按照GB/T 1043—93測試，測試樣品數(shù) 10個。

層壓板斷面形貌的測試：日本的JSM-6700F掃描電子顯微鏡（SEM）。測試條件：液氮冷凍拗?jǐn)嗔衙鎳娿K，加速電壓為5.0 kV，放大倍數(shù)1000倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 BZ /BMI 共混物的固化行為

式（1）為BZ/BMI體系可能發(fā)生的反應(yīng)。BZ/BMI體系含有兩個反應(yīng)基團(tuán)：BZ環(huán)、雙鍵。因此認(rèn)為共混樹脂中包含的反應(yīng)可能有：苯并嗪的開環(huán)聚合反應(yīng)[式1（a）]、雙馬來酰亞胺 C C自聚合反應(yīng)[式1（b）]以及BMI的C C與BZ樹脂開環(huán)后形成的酚羥基的加成聚合反應(yīng)[式1（c）]。這些反應(yīng)導(dǎo)致交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成。

圖1為BZ、BMI單體和BZ/BMI（4/6）體系聚合后的FT-IR表征。從圖看出，固化之前，831 cm-1（圖1a）對應(yīng)于BMI的酰亞胺C H的吸收峰、940 cm-1（圖1b）對應(yīng)于 嗪環(huán)的吸收峰。230℃固化2 h后，940 cm-1處苯并嗪的吸收峰幾乎消失，說明苯并嗪已經(jīng)完全固化；831 cm-1處BMI的酰亞胺 C H的吸收峰減小，但沒完全消失，說明BMI只反應(yīng)了一部分；此外，1203 cm-1（圖1c）處出現(xiàn)了醚鍵（C O C）的吸收峰，這是BZ開 環(huán)后形成的酚羥基和BMI的C C的加成反應(yīng)生 成的[11]。

圖2 不同比例的BZ/BMI的DSC曲線 Fig.2 DSC curves of BZ/BMI blends with various ratios

圖2是不同比例的BZ/BMI的DSC曲線。從圖可以看出，雙馬來酰亞胺C C的聚合放熱峰出現(xiàn)在247℃，苯并嗪 嗪環(huán)的開環(huán)聚合放熱峰出現(xiàn)在236℃。隨著雙馬來酰亞胺加入，BZ/BMI（8/2；6/4；5/5）主要的放熱峰集中在200 ℃。與BZ和BMI各自的固化反應(yīng)的溫度相比，BZ和BMI混合后的固化反應(yīng)的溫度移動低溫方向了。這是因為苯并嗪開環(huán)形成的氧負(fù)離子和亞胺離子對BMI的聚合有催化作用，使該樹脂體系能在較低的溫度下 固化，其中，氧負(fù)離子起主要的催化作用[13]。當(dāng)BMI的含量較高時（BMI：80%），共混物的放熱峰移向高溫（209℃），但仍明顯低于BZ和BMI各自的固化反應(yīng)溫度。這是因為BMI含量較高時，BMI的聚合起主導(dǎo)作用，使BZ/BMI共混物的放熱峰移向高溫。在具有相似結(jié)構(gòu)的雙酚A型苯并嗪（B-a）和BMI共混體系中也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象[11]。綜上所述，BZ和BMI共混使共混體系的聚合溫度降低了，使BZ/BMI共混體系可在低溫條件下固化，從而有效避免了高溫聚合時帶來的負(fù)面影響。

2.2 BZ/BMI固化樹脂的熱性能

圖3是BZ/BMI固化樹脂的tanδ譜圖。各種BZ/BMI固化樹脂的Tg測試結(jié)果如表1所示。可以看出，純的PBZ和純的PBMI的Tg分別是191、260℃。體系的Tg隨著BMI含量的增加而增加，當(dāng)BMI的含量為80%時，Tg達(dá)289℃，比純的PBZ提高了近97℃，并且明顯高于PBZ和PBMI。在雙酚A型苯并嗪（B-a）和BMI共混體系中也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象[11]。當(dāng)BMI的含量超過16%時，B-a/BMI固化樹脂的Tg都高于PB-a和PBMI的Tg。當(dāng)BMI的含量為80%時，Tg達(dá)到最大值為275℃，比純的PB-a提高了近121℃。這是因為苯并嗪開環(huán)后生成的羥基和雙馬來酰亞胺的雙鍵生成醚鍵，使體系的交聯(lián)密度增大，從而使體系的Tg升高。

圖3 BZ/BMI固化樹脂的tanδ譜圖 Fig.3 tanδ behavior of cured BZ/BMI blends with various ratios

表1 BZ/BMI固化樹脂熱性能 Table 1 Thermal properties of cured BZ/BMI blends

圖4是BZ/BMI固化樹脂的TGA譜圖，測試結(jié)果如表1所示。PBZ的Td5和Td10分別為321和377℃。隨著BMI含量的增加，BZ/BMI固化樹脂的Td5和Td10都升高了，說明BZ/BMI固化樹脂的熱穩(wěn)定性隨著BMI含量的增加而升高。當(dāng)BMI的含量增加到80%時，BZ/BMI固化樹脂的Td5升高到387℃，Td10升高到422℃。但BZ和BMI共混熱交聯(lián)后的耐熱性能比BMI樹脂的有所下降了，這和PBMI本身相對較高的耐熱穩(wěn)定性有關(guān)。800℃時BZ/BMI固化樹脂的殘?zhí)柯孰S著BMI含量的增加都升高了，800℃時的殘?zhí)柯蕪?2.5%升高到55.3%。

圖4 BZ/BMI固化樹脂的TGA譜圖 Fig.4 TGA curves of cured BZ/BMI blends at various ratios

2.3 BZ/BMI固化樹脂的力學(xué)性能

表2列出了BZ/BMI固化樹脂的力學(xué)強(qiáng)度?？梢钥闯觯S著BMI含量的增加，BZ/BMI固化樹脂的剪切強(qiáng)度先增加后降低，當(dāng)BMI的含量為60%時，剪切強(qiáng)度達(dá)12.44 MPa?？偟膩碚f，BMI組分的加入使BZ/BMI固化樹脂體系具有相對PBZ和PBMI明顯更高的剪切強(qiáng)度。這是因為雙馬來酰亞胺的加入使得苯并嗪/雙馬來酰亞胺樹脂的交聯(lián)密度高于苯并嗪樹脂的交聯(lián)密度。體系交聯(lián)密度 的增加提高了苯并嗪/雙馬來酰亞胺樹脂剪切 強(qiáng)度。

表2 BZ/BMI固化樹脂的力學(xué)性能 Table 2 Mechanical strength of cured BZ/BMI blends

2.4 BZ/BMI層壓板的力學(xué)性能

表3列出了玻璃布增強(qiáng)的BZ/BMI層壓板的力學(xué)性能。總的來說，BMI的加入使BZ/BMI層壓板的力學(xué)強(qiáng)度先增加后降低。當(dāng)BMI的含量為40%，BZ /BMI層壓板的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度分別達(dá)394 MPa、490 MPa、160 kJ·m-2，是一種能和雙酚A型苯并嗪/BMI共混體系相媲美的新型耐熱樹脂體系。

一般來說，復(fù)合材料的力學(xué)性能除了取決于基體樹脂和玻璃纖維本身的性能，還取決于基體樹脂和玻璃纖維之間的界面粘接力[22]。為了進(jìn)一步研究BMI的含量對BZ/BMI層壓板斷面形貌的影響，圖5給出了BZ/BMI層壓板斷裂表面的SEM圖像。從圖5（a）可以看出，BZ層壓板玻璃纖維之間覆蓋較多樹脂。說明基體樹脂和玻璃纖維之間的界面粘接力較強(qiáng)。從圖5（b）可以看出，當(dāng)BMI的含量為40%時，玻璃纖維表面被基體樹脂緊緊覆蓋，并且表面覆蓋的樹脂比BZ層壓板的多些。說明當(dāng)BMI的含量為40%時，基體樹脂和玻璃纖維之間的界面粘接力增強(qiáng)了。這主要是因為BMI的加入有利于提高BZ/BMI樹脂的流動性，從而有利于增加了 樹脂和纖維間的界面粘接力。從圖5（c）可以看出，當(dāng)BMI的含量為80%時，玻璃纖維表面只有很少的樹脂覆蓋,并且樹脂在玻璃纖維表面呈顆粒狀分布。說明當(dāng)BMI的含量為80%時，基體樹脂和玻璃纖維之間的界面粘接力較弱。這是因為當(dāng)BMI的含量較高時（BMI：80%），BMI本身固有的脆性起主導(dǎo)作用，使基體樹脂和玻璃纖維之間的界面粘接力減弱。換言之，高含量的BMI會降低BZ/BMI層壓板的力學(xué)性能[23]。

表3 玻璃布增強(qiáng)的BZ/BMI層壓板的力學(xué)性能 Table 3 Mechanical properties of BZ/BMI/GF laminates

圖5 玻璃布增強(qiáng)的BZ/BMI層壓板斷面形貌圖 Fig.5 SEM images of fracture surfaces of BZ/GF laminate (a), BZ/BMI/GF laminates with 40% of BMI(b), BZ/BMI/GF laminates with 80% of BMI (c)

3 結(jié) 論

（1）本文制備了不同比例的BZ/BMI共混物和玻璃纖維增強(qiáng)的BZ/BMI壓板。DSC研究發(fā)現(xiàn)BZ和BMI混合后的固化反應(yīng)比各自的固化反應(yīng)向低溫方向移動了，比純的BZ降低了36℃。

（2）DMA表明BMI組分能夠使該體系具有相對BZ明顯更高的Tg，當(dāng)BMI的含量為80%時，體系的Tg達(dá)289℃，比純的PBZ和PBMI都高。TGA表明BMI組分使BZ/BMI固化樹脂的Td5達(dá)387℃，Td10達(dá)422℃。800℃的殘?zhí)柯蔬_(dá)55.3%。

（3）BMI使BZ/BMI固化樹脂和BZ/BMI層壓板的力學(xué)性能都明顯升高了。當(dāng)BMI的含量為60%時，固化樹脂的剪切強(qiáng)度達(dá)12.44 MPa。當(dāng)BMI的含量為40%時，BZ/BMI層壓板拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別達(dá)394 MPa、490 MPa、160 kJ·m-2。是一種能和雙酚A型苯并嗪/BMI共混體系相媲美、甚至更優(yōu)的新型耐熱樹脂體系。

綜上，BZ和BMI共混熱交聯(lián)后的固化溫度降低了，固化時間縮短了，而且得到了耐熱性和力學(xué)性能更優(yōu)的樹脂體系，可以作為一種耐高溫、具良好力學(xué)性能的復(fù)合材料使用。

[1] Hu J T, Gu A J, Liang G Z, et al.Preparation and properties of high-performance polysilsesquioxanes /bismaleimide-triazine hybrids [J].J.Appl.Polym.Sci., 2001, 120: 360-367.

[2] Ning X, Ishida H.Phenolic materials viaring-opening polymerization: synthesis and characterization of bisphenol-A based benzoxazines and their polymers [J].J.Polym.Sci.Part A:Polym.Chem., 1994, 32 (6): 1121-1129.

[3] Ishida H, Allen D J.Physical and mechanical characterization of near-zero shrinkage polybenzoxazines [J].J.Polym.Sci.Part B:Polym.Phys.,1996, 34: 1019-1030.

[4] Shen S B, Ishida H.Synthesis and characterization of polyfunctional naphthoxazines and related polymers [J].J.Appl.Polym.Sci.,1996, 61: 1595-1605.

[5] Low H Y, Ishida H.A study on the volumetric expansion of benzoxazine-based phenolic resin [J].Macromolecules,1997, 30: 1099-1106.

[6] Ishida H, Sanders D.Improved thermal and mechanical properties of polybenzoxazines based on alkyl-substituted aromatic amines [J].J.Polym.Sci.Part B:Polym.Phys.,2000, 38: 3289-3301.

[7] Zhan W L, Lu Z J.Synthesis of 6-methyl-3-methacryloxyethyl- 3.4-dihydro-2Hbenzo[e][1,3]oxazine and its copolymer [J].Chemical Journal of Chinese Universities, 2013, 34 (7): 1794-1800.

[8] Reghunadhan Nair C P, Francis T.Blends of bisphenol A-based cyanate ester and bismaleimide: cure and thermal characteristics [J].J.Appl.Polym.Sci., 1999, 74: 3365-3375.

[9] Reghunadhan Nair C P, Francis T, Vijayan T M, et al.Sequential interpenetrating polymer networks from bisphenol a based cyanate ester and bimaleimide: properties of the neat resin and composites [J].J.Appl.Polym.Sci.,1999, 74: 2737-2746.

[10] He S B, Liang G Z, Yan H X, et al.Thermal and mechanical evaluation of cyanate ester resin modified with bismaleimide and diallyl phthalate [J].Polym.Adv.Technol.,2010, 21: 640-645.

[11] Takeichi T, Saito Y, Agag T, Muto H, et al.High-performance polymer alloys of polybenzoxazine and bismaleimide [J].Polymer, 2008, 49: 1173-1179.

[12] Takeichi T, Uchida S, Inoue Y, Kawauchi T, et al.Preparation and properties of polymer alloys consisting of high-molecular-weight benzoxazine and bismaleimide [J].High Performance Polymers, 2014, 26 (3): 265-273.

[13] Wang Z, Ran Q C, Gu Y, et al.Curing behaviors and thermal properties of benzoxazine and N, N′-(2,2,4-trimethylhexane-1,6-diyl) dimaleimide blend [J].J.Appl.Polym.Sci., 2013, 129: 1124-1130.

[14] Wang Z, Ran Q C, Gu Y, et al.A novel benzoxazine/bismaleimide blend resulting in bi-continuous phase separated morphology [J].RSC Adv., 2013, 3: 1350-1353.

[15] Gu Y, Guo Y.Properties of toughened bismaleimide and allylated benzoxazine blends [J].Aerospace Materials & Technology, 2012, 5: 45-50.

[16] Gong C, Yan H Y, Li M L, Ma L.Study on characteristic of curing reaction for modified BMI/benzoxazine resin [J].China Adhes., 2012, 21 (8): 1214-1216.

[17] Li L, Chen, J N.Study on characteristic of curing reaction for modified BMI/benzoxazine resin [J].China Adhes.,2010, 19 (10): 6-10.

[18] Li L, Chen J N.Benzoxazine/bismaleimide resin curing and more toughness glass fabric laminte materials [J].Engineering Plastics Application, 2009, 37 (6): 20-22.

[19] Yu M, Yang J J, Zhang G, Niu J B, Liu Z.The properties of benzoxazine/bismaleimide composite materials [J].Henan Sci., 2012, 30 (10): 1438-1441.

[20] Santhosh Kumar K S, Reghunadhan Nair C P, Sadhana R, et al.Benzoxazine-bismaleimide blends: curing and thermal properties [J].Eur.polym.J.,2007, 43: 5084-5096.

[21] Guo M, Gu Y.A study on the properties of the blends of benzoxazine and bismaleimide [J].Thermosetting Resin,2008, 23 (1): 4-7.

[22] Prashantha K, Soulestin J, Lacrampe M F, et al.Masterbatch-based multi-walled carbon nanotube filled polypropylene nanocomposites: assessment of rheological and mechanical properties [J].Compos.Sci.Tech., 2009, 69: 1756-1763.

[23] Reghunadhan Nair C P, Francis T, Vijayan T M, et al.Sequential interpenetrating polymer networks from bisphenol a based cyanate ester and bimaleimide: properties of the neat resin and composites [J].J.Appl.Polym.Sci., 1999, 74: 2737-2746.