趙朝軍，劉金秋，智春艷，邱文旭，韓 娟

（西安工業(yè)大學(xué) 北方信息工程學(xué)院，西安710200）

石墨烯［1］是一種二維碳原子層材料，由六邊形晶格組成，每個(gè)原胞中有兩個(gè)碳原子，是所有其他維度的石墨材料的基本構(gòu)建模塊．力學(xué)性質(zhì)方面，石墨烯強(qiáng)度非常高，其厚度僅為0．335nm，相當(dāng)于一根頭發(fā)的20萬(wàn)分之一，但其抗拉強(qiáng)度極限為42 N·m-1，楊氏模量與金剛石相當(dāng)，大約為1 100GPa．電學(xué)性質(zhì)方面，石墨烯的載流子遷移率［2］高達(dá)2×105cm2·（V·s）-1，約是Si的100倍，電流密度為2×108A·cm-2，大約是Cu的100倍．石墨烯還具有量子隧穿效應(yīng)和霍爾效應(yīng)．熱學(xué)性質(zhì)中，其熱導(dǎo)率達(dá)到3×103～5×103W·（mK）-1，與碳納米管（Carbon Nanotube，CNT）相當(dāng)．光學(xué)性質(zhì)中，其具有高透光率，透光率達(dá)到97．7%．化學(xué)性質(zhì)中，由于其化學(xué)穩(wěn)定性高，表面呈惰性狀態(tài)，故與其他物質(zhì)之間的作用十分微弱，能較好的保持自身的優(yōu)異性能．石墨烯應(yīng)用十分廣泛，可以作新型鋰電池負(fù)極材料和超級(jí)電容［3］的電極材料，制作電子顯示器件［4］以及半導(dǎo)體行業(yè)等．

目前制備石墨烯的方法較多，常見的主要有微機(jī)械剝離法、氣相沉積法、外延生長(zhǎng)法和氧化石墨還原法．此外，還有碳納米管軸向切割法及取向附生法．外延生長(zhǎng)法中，有一種工藝為熱解SiC［5-6］，此過(guò)程中通入一定量的Cl基氣體，有助于SiC表面Si原子的去除并可降低生長(zhǎng)溫度，最終制得一定量的石墨烯．最終制備的樣品中，有可能會(huì)產(chǎn)生摻Cl的石墨烯．文獻(xiàn)［7］研究了B摻雜會(huì)提高石墨烯體系的導(dǎo)電性能；文獻(xiàn)［8］探究了Ge在石墨烯上的吸附改變了石墨烯中C原子的電子旋性質(zhì)；文獻(xiàn)［9］通過(guò)計(jì)算認(rèn)為N摻雜的石墨烯會(huì)呈現(xiàn)n型半導(dǎo)體的性質(zhì)．同樣，摻Cl石墨烯中，Cl的摻入會(huì)改變石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)，并且Cl含量不同，對(duì)其能帶結(jié)構(gòu)的調(diào)控不同，進(jìn)而改變石墨烯的電學(xué)性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)．本文依據(jù)熱解SiC工藝過(guò)程，運(yùn)用第一性原理，采用 Materials Studio軟件中的Castep模塊，主要計(jì)算本征石墨烯和摻入一個(gè)Cl原子的石墨烯的特性．

1 模型與方法

石墨烯中每個(gè)初級(jí)原胞含有兩個(gè)碳原子，碳原子之間的距離為0．142nm，由于晶格具有周期性排列的特性，故采用初級(jí)原胞通過(guò)周期性擴(kuò)展形成超級(jí)晶胞來(lái)計(jì)算．超級(jí)晶胞采用10×10×1周期性結(jié)構(gòu)，如圖1所示，使用同樣方法建立摻入一個(gè)Cl原子模型，應(yīng)用幾何優(yōu)化功能，使整個(gè)體系達(dá)到比較穩(wěn)定的能量狀態(tài)，如圖2所示．

Materials Studio軟件計(jì)算過(guò)程中，運(yùn)用局域密度近似（Local-Density Approximation，LDA）和廣義梯度近似（Generalized Gradient Approximation，GGA），并使用贗勢(shì)求出的價(jià)電子波函數(shù)—贗波函數(shù)計(jì)算交換關(guān)聯(lián)勢(shì)．利用Materials Studio軟件中的Castep模塊，設(shè)定參數(shù)，分別計(jì)算本征石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)、總態(tài)密度、折射率和電導(dǎo)率以及對(duì)光的吸收譜和反射譜［10］．

圖1 本征石墨烯超晶胞Fig．1 Intrinsic graphene supercell

圖2 摻Cl石墨烯Fig．2 Graphene doped with Cl

2 摻Cl石墨烯的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)

圖3中，在費(fèi)米能級(jí)處，本征石墨烯的導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂相交，并且在K點(diǎn)附近，能帶結(jié)構(gòu)近似呈線性分布，同時(shí)也得到其帶隙為零．由圖4可見，費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入了導(dǎo)帶，并且在K點(diǎn)處，導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂不再近似呈線性分布，是因?yàn)閾饺隒l會(huì)引起石墨烯中C原子sp2雜化軌道的改變．

圖3 本征石墨烯能帶結(jié)構(gòu)Fig．3 Band structure of intrinsic graphene

圖5中，在費(fèi)米能級(jí)處，本征石墨烯總態(tài)密度近似呈現(xiàn)0eV，在費(fèi)米能級(jí)兩側(cè)，總態(tài)密度圖逐漸增加．圖6中，在費(fèi)米能級(jí)處，態(tài)密度出現(xiàn)一個(gè)峰值，約為3．04eV．可見，摻Cl會(huì)引起石墨烯總態(tài)密度分布的改變．

圖7中，通過(guò)分析數(shù)據(jù)，本征石墨烯的電導(dǎo)率最大值為2．80（fs）-1．而摻Cl石墨烯的最大電導(dǎo)率為4．91（fs）-1，可見摻Cl改變了石墨烯的電導(dǎo)率，使石墨烯的電導(dǎo)率一定程度的增強(qiáng)．

圖4 摻Cl石墨烯能帶結(jié)構(gòu)Fig．4 Band structure of graphene doped with Cl

圖5 本征石墨烯總態(tài)密度Fig．5 Density of states of intrinsic graphene

圖6 摻Cl石墨烯總態(tài)密度Fig．6 Density of states of graphene doped with Cl

圖8中，對(duì)于本征石墨烯，當(dāng)外加的光的能量為2．92eV時(shí)，對(duì)應(yīng)的最大折射率為2．05，而摻Cl石墨烯的最大折射率為15．01，進(jìn)一步體現(xiàn)了石墨烯透光率比較低的特性，多數(shù)的光線進(jìn)過(guò)石墨烯后都被吸收．

圖9中，分析本征石墨烯的吸收譜，當(dāng)外加光的能量為15．17eV時(shí)，吸收峰值達(dá)到最大值為179 346．07cm-1，當(dāng)外加光的能量為18．33eV時(shí)，吸收峰值達(dá)到次最大值130 321．35cm-1．

圖7 電導(dǎo)率Fig．7 Conductivity

圖8 折射率Fig．8 Refractive index

圖9 吸收譜Fig．9 Absorption spectrum

摻Cl石墨烯吸收譜中，當(dāng)外加光的強(qiáng)度為1．35eV時(shí)，出現(xiàn)一數(shù)值為98 380．79cm-1的吸收峰，當(dāng)外加光的強(qiáng)度為4．52eV時(shí)，出現(xiàn)一數(shù)值為61 224．16cm-1的吸收峰．可見，本征石墨烯對(duì)光的吸收能力較強(qiáng)，當(dāng)摻入Cl以后，降低了石墨烯對(duì)光的吸收能力．

圖10中，本征石墨烯的反射譜在外加光的能量為2．95eV時(shí)，此時(shí)反射系數(shù)達(dá)到最大值為0．156，當(dāng)外加光的能量為4．72eV時(shí)，反射系數(shù)為0．150；當(dāng)外加光的能量為15．46eV時(shí)，對(duì)應(yīng)的反射系數(shù)為0．147．摻Cl石墨烯反射譜中．當(dāng)外加光的強(qiáng)度為1．90eV時(shí)，其最大反射系數(shù)為0．879．可見，本征石墨烯對(duì)光的反射能力很弱，摻Cl石墨烯提高了其反射光的能力．

圖10 反射譜Fig．10 Reflectivity spectrum

3 結(jié) 論

1）當(dāng)給本征石墨烯摻入Cl后，引起石墨烯能帶結(jié)構(gòu)變化，導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂不再近似呈線性分布．在費(fèi)米能級(jí)處，摻Cl石墨烯的總態(tài)密度比本征石墨烯的總態(tài)密度增加3．04eV．

2）摻Cl石墨烯電導(dǎo)率最大數(shù)值比本征石墨烯電導(dǎo)率數(shù)值增加2．11（fs）-1．

3）通過(guò)摻雜方式，摻Cl石墨烯的折射率增加．

4）本征石墨烯摻入Cl以后，降低了石墨烯對(duì)光的吸收能力，提高了對(duì)光的反射能力．

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