洪宗國(guó)，余瑩瑩，楊伊菲，石 淼

(中南民族大學(xué) 藥學(xué)院，武漢 430074)

亞麻油微膠囊的制備研究

洪宗國(guó)，余瑩瑩，楊伊菲，石 淼

(中南民族大學(xué) 藥學(xué)院，武漢 430074)

目的：制備亞麻油微膠囊，考察其影響因素，找出最優(yōu)方案.方法：采用單凝聚法，以明膠為囊材制備亞麻油微膠囊，觀察其形態(tài)、分析其粒徑.結(jié)果：獲得圓球形、平均粒徑19μm，且分布較均勻的亞麻油微囊.意義：作為一種干性油，亞麻油微型膠囊可應(yīng)用于汽車涂料中產(chǎn)生自愈效果，可開發(fā)汽車自愈涂料.

亞麻油；微膠囊；制備研究；自愈合

自愈合涂料將含有修復(fù)劑的微膠囊作為其組分，涂層被劃傷后，微囊破裂，內(nèi)部填充的修復(fù)劑釋放到劃傷區(qū)，通過不同機(jī)制對(duì)劃傷區(qū)進(jìn)行修復(fù)，從而延長(zhǎng)涂料的壽命.Suryanarayana[1]、Samadzadeh等[2]分別采用一步法制備了用脲醛樹脂包裹半干性、干性油的微膠囊用于涂料的自愈合，制備的微膠囊粒徑約在40～400 μm；Yang等[3，4]利用界面聚合制備了應(yīng)用于防腐蝕涂料的聚氨酯包覆異氰酸酯單體的微膠囊. 張秋禹等[5，6]用脲醛樹脂包裹乙烯基硅油.

汽車作為交通工具被人們廣泛使用，高檔汽車無不具有光亮的涂層.這種涂層由于裸露，最容易劃傷，修復(fù)起來費(fèi)時(shí)費(fèi)力，汽車自愈涂料的開發(fā)可以解決這一難題.姜美佳等[7]以聚三聚氰胺-甲醛樹脂為囊壁,自干型成膜物質(zhì)為囊芯,成功制備出粒徑較小具有自愈合功能的微膠囊.由于汽車涂層一般小于50μm，故微膠囊的粒徑應(yīng)當(dāng)盡可能小.同時(shí)微膠囊應(yīng)當(dāng)表面光滑，以避免漆膜表面光散射，影響外觀.

亞麻油是天然的干性油，干燥后的涂膜不會(huì)軟化，且很難被溶劑溶解，故廣泛使用于涂料、油墨和印刷等行業(yè)中.將亞麻油微膠囊化后添加到涂料中，可用于研發(fā)新的汽車自愈漆.目前，已有制備亞麻油微膠囊相關(guān)報(bào)道[1,8-12]，但其外觀與粒徑不能適應(yīng)汽車自愈涂料的要求.本實(shí)驗(yàn)擬以明膠為壁材，采用單凝聚法制備出表面光滑、粒徑合適的微囊.

1 材料和方法

1.1 試劑和儀器

亞麻油(由葉氏化工研發(fā)(上海)有限公司提供)，無水硫酸鈉(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，氫氧化鈉(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，甲醛(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，明膠(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，超純水(電阻率18.25MΩ·cm).

CP213型電子天平(奧豪斯儀器(上海)有限公司)，ZNCL-GS型恒溫加熱磁力攪拌器(河南愛博特科技發(fā)展有限公司 )，SHZ-3(Ⅲ)型循環(huán)水式真空泵(河南省予華儀器有限公司)，XD30細(xì)胞培養(yǎng)用顯微鏡(寧波舜宇儀器有限公司)，HL-1S恒流泵(上海滬西分析儀器廠有限公司).

1.2 單凝聚法制備微膠囊工藝

取一定量明膠固體于燒杯中，加適量水溶脹后，于40℃溶解制得3%明膠溶液.在一定溫度下，將0.2g亞麻油分散在20mL上述明膠溶液中制成乳液.攪拌條件下緩慢加入20%硫酸鈉溶液，于顯微鏡下觀察成囊情況，待成囊后記錄20%硫酸鈉溶液使用量，隨后加入150mL 13%的硫酸鈉溶液作為稀釋液，不斷攪拌，并降溫至15℃，緩慢滴加37%甲醛0.3mL，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至9.0，固化30min，抽濾水洗至無甲醛味，冷凍干燥后得亞麻油微型膠囊.

1.3 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

在大量預(yù)實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上確定關(guān)鍵影響因素，選用L9(34)正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，方案見表1.將實(shí)驗(yàn)所得的微囊樣品置于顯微鏡下用自然光進(jìn)行拍照，再對(duì)圖片中的微囊進(jìn)行粒徑統(tǒng)計(jì).以微囊的外觀和粒徑分布為指標(biāo)，考察得出最佳實(shí)驗(yàn)條件.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 亞麻油微膠囊顯微拍照結(jié)果

在顯微鏡下對(duì)樣品進(jìn)行觀察，并拍照，對(duì)樣品形貌進(jìn)行觀察;取不同視野，統(tǒng)計(jì)500個(gè)微囊的粒徑大小，分析粒徑分布.由圖1可見，最佳條件下微囊內(nèi)部多核，表面光滑，形態(tài)圓整，分布較均勻，對(duì)其平均囊徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，為19μm，小于25μm的占91.8%.

2.2 微膠囊制備工藝優(yōu)化的分析

取適量微囊固體粉末，溶解在水中，均勻涂布在載玻片上，于光學(xué)顯微鏡下觀察.以微囊的外觀和粒徑分布為指標(biāo)，對(duì)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析.9組實(shí)驗(yàn)中所獲微囊外觀均較圓整，分散性較好，結(jié)果見圖2.微囊在水中會(huì)略微溶脹，粒徑變大，以直徑為0～50μm微囊占總數(shù)比例為實(shí)驗(yàn)評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)，統(tǒng)計(jì)，結(jié)果見圖3.正交試驗(yàn)結(jié)果見表2.從表2可知，明膠濃度、成囊溫度、攪拌速度3個(gè)因素對(duì)亞麻油微膠囊的制備工藝影響依次減弱.最佳條件為3%明膠溶液、40℃、700r/min.按照此條件重復(fù)三次，結(jié)果穩(wěn)定，囊形圓整，數(shù)量多，粒徑小且相對(duì)均勻，分散好.

3 討論

3.1 不同濃度明膠溶液對(duì)微膠囊粒徑及外貌的影響

本實(shí)驗(yàn)采用天然高分子材料明膠作為壁材，明膠濃度對(duì)亞麻油微型膠囊的粒徑大小的影響在所有被考察的因素中最大.實(shí)驗(yàn)中固定其他因素，分別選取濃度為2%、3%、4%、5%的明膠制備亞麻油微型膠囊，發(fā)現(xiàn)隨著明膠濃度的增大，亞麻油微囊的粒徑分布向大粒徑方向移動(dòng)，且粒徑分散程度變大.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：明膠濃度以3%為佳.

3.2 溫度對(duì)微膠囊粒徑及外貌的影響

實(shí)驗(yàn)利用明膠本身的乳化作用對(duì)亞麻油進(jìn)行乳化.溫度對(duì)乳化效果略有影響，40℃以上有利于微型膠囊的形成.實(shí)驗(yàn)考察了40℃、45℃、50℃時(shí)明膠微囊的囊形及粒徑變化.發(fā)現(xiàn)隨著溫度的增加，粒徑逐漸增大.實(shí)驗(yàn)最終確定40℃為宜.

3.3 不同攪拌速率對(duì)微膠囊粒徑及外貌的影響

攪拌速度對(duì)實(shí)驗(yàn)有影響.在實(shí)驗(yàn)過程中，攪拌快慢，攪拌深淺都會(huì)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在一定范圍內(nèi)，速度越快，粒徑越小；在700r/min以下，隨著轉(zhuǎn)速的提高，機(jī)械攪拌提供的剪切力變大，有利于囊芯的分散；而當(dāng)轉(zhuǎn)速高于700r/min時(shí)，囊芯分散液之間的相互碰撞增強(qiáng)，囊芯分散液在高剪切作用下容易聚并，所以攪拌速率的提高對(duì)分散液粒徑的減小沒有進(jìn)一步的幫助.

3.4 硫酸鈉用量對(duì)微膠囊粒徑和外貌的影響

微囊制備中明膠收縮包裹于芯材上是成囊關(guān)鍵.由于水和絮凝劑的作用，導(dǎo)致體系中微囊壁材的溶解度降低，產(chǎn)生相分離，壁材從體系中凝聚出來并包覆芯材形成微囊.不同絮凝劑，對(duì)絮凝的程度影響很大，對(duì)于大分子溶液的絮凝通?？梢愿鶕?jù)改變溫度或加入非溶劑來實(shí)現(xiàn)，也可以選擇加入無機(jī)電解質(zhì)作為絮凝劑，來達(dá)到大分子的絮凝，所選電解質(zhì)的濃度必須要高，這與鹽析作用有關(guān).實(shí)驗(yàn)中以20%的硫酸鈉為絮凝劑.考察了成囊體系中需要使用硫酸鈉的最佳用量.本實(shí)驗(yàn)最終確定使用32mL 20%硫酸鈉溶液可得到較好的囊形，此時(shí)體系中硫酸鈉濃度較為適宜.低于或過高于該濃度都不利于形成理想的微囊.濃度過低或者過高，不成囊.非最佳條件下，多為非圓球囊或粒徑過大.

3.5 其他因素對(duì)微膠囊粒徑和外貌的影響

實(shí)驗(yàn)中以甲醛為交聯(lián)劑.甲醛與明膠的交聯(lián)反應(yīng)在低溫下較適宜.堿性條件有利于交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行，最佳pH值為8～9.甲醛用量少，交聯(lián)不完全；甲醛用量多，可能產(chǎn)生囊間交聯(lián).固化時(shí)間對(duì)交聯(lián)強(qiáng)度也有影響，在保證交聯(lián)完全的情況下盡量縮短時(shí)間.

3.6 亞麻油微膠囊的應(yīng)用

本實(shí)驗(yàn)采用單凝聚法制備亞麻油微膠囊，微膠囊表面光滑，平均粒徑在19μm.將亞麻油微囊添加到涂料中，當(dāng)涂膜被劃傷，微囊破裂，亞麻油可將劃傷處修復(fù)，為開發(fā)新型自愈合涂料提供了物質(zhì)基礎(chǔ)和實(shí)踐指導(dǎo).

[1] Suryanarayana C, Rao K C, Kumar D. Preparation and characterization of microcapsules containing linseed oil and its use in self-healing coatings[J]. Progress in Organic Coatings, 2008, 63(1):72-78.

[2] Samadzadeh M, Boura S H, Peikari M, et al. Tung oil: an autonomous repairing agent for self-healing epoxy coatings[J]. Progress in Organic Coatings, 2011, 70(4): 383-387.

[3] Yang J,Keller M W,Moore J S,et al.Microencapsula- tion of isocyanates for self-healing polymers[J].Macromolecules, 2008, 41(24): 9650-9655.

[4] Huang M, Yang J. Facile microencapsulation of HDI for self-healing anticorrosion coatings[J]. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21(30):11123-11130.

[5] 艾秋實(shí), 張秋禹, 邢瑞英,等. 一步法制備聚脲甲醛包覆反應(yīng)性乙烯基硅油微膠囊[J]. 中國(guó)膠粘劑, 2010, 19 (04):13-17.

[6] 馬愛潔, 張秋禹, 張和鵬,等. 具有自修復(fù)功能的新型乙烯基硅油微膠囊的制備[J]. 涂料工業(yè), 2013, 43 (04):24-27.

[7] 姜美佳, 周米米, 汪盛藻,等. 應(yīng)用于自愈合涂料中微膠囊制備工藝的研究[J]. 中國(guó)涂料, 2014, 29(02):1006-2556.

[8] 黃鳳洪,夏伏建,王江薇,等.亞麻油粉末油脂制備的研究[J].中國(guó)油料作物學(xué)報(bào),2002，24(4):65-68.

[9] 楊寶玲,陳 燁.玉米淀粉-辛烯基琥珀酸淀粉酯制備亞麻油微膠囊[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào),2010,26(7):364-368.

[10] 陳三寶,何淵仁.粉末亞麻油的制備研究[J].中國(guó)油脂,2006,31(11):31-32.

[11] 劉艷芳,張培旗.微膠囊技術(shù)制備粉末荊芥精油的研究[J].食品工業(yè)科技,2010,31(12): 238-239,242

[12] 徐文秀,吳彩娥,李 強(qiáng),等.丁香油噴霧干燥膠微囊技術(shù)研究[J].食品科學(xué)，2006,27(1):278-281.

Study on Preparation of Linseed Oil Microcapsules

Hong Zongguo，Yu Yingying, Yang Yifei, Shi Miao

(South-Central University for Naitonalities, College of Pharmacy, Wuhan 430074,China)

Objective:Study on the preparation of Linseed oil microcapsules.Find out the optimal preparation plan by investigating the possible related factors. Methods: Examine the morphology and sizes of the microcapsules coated with gelatin using simple coacervation method. Results: Get spherical linseed oil microcapsules with narrow size distribution on average diameter 19μm. Conclusions: As a kind of drying oil, linseed oil microcapsules can be used for self-healing coatings of cars, which can develop automotive self-healing coatings.

linseed oil；microcapsules；preparation；self-healing

2015-08-26

洪宗國(guó)(1958-)，教授，研究方向：納米包裝.E-mail：hongzongguo@aliyun.com

中南民族大學(xué)學(xué)術(shù)團(tuán)隊(duì) (XTZ15013)，橫向項(xiàng)目(PHZY13035)

R944.5；TQ630.6

A

1672-4321(2015)04-0050-03