竇小平，熊 超,2,*，王紅海，劉 欣，時(shí)燕華

1.江西省核工業(yè)地質(zhì)局 測(cè)試研究中心，江西 南昌 330002；2.成都理工大學(xué) 地學(xué)核技術(shù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610059

某花崗巖鈾礦實(shí)驗(yàn)室溶浸工藝實(shí)驗(yàn)

竇小平1，熊 超1,2,*，王紅海1，劉 欣1，時(shí)燕華1

1.江西省核工業(yè)地質(zhì)局 測(cè)試研究中心，江西 南昌 330002；
2.成都理工大學(xué) 地學(xué)核技術(shù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610059

采用傳統(tǒng)水冶工藝開采鈾,生產(chǎn)成本高,選冶效率較低。通過對(duì)某花崗巖鈾礦石實(shí)驗(yàn)室工藝實(shí)驗(yàn)的研究,獲得最佳溶浸工藝參數(shù)，為下一步進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)原地破碎浸出實(shí)驗(yàn)提供技術(shù)依據(jù)。對(duì)鈾礦床礦石進(jìn)行了取樣加工及化學(xué)全分析，并主要進(jìn)行了攪拌浸出實(shí)驗(yàn)、泡浸實(shí)驗(yàn)、柱浸實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明:某花崗巖鈾礦石浸出性能好,耗酸量低, 鈾浸出率高,浸出時(shí)間短；與常規(guī)水冶工藝相比，改變了浸出劑的硫酸濃度常規(guī)工藝從高到低的布液方式,采用由低到高再低的周期流程布液方式,有效地避免了硫酸鈣的沉淀，降低了成本。

花崗巖；溶浸；工藝實(shí)驗(yàn)；浸出率

溶浸技術(shù)采鈾具有成本低、溶浸工藝及設(shè)備簡(jiǎn)單、建設(shè)周期短、放射性環(huán)境污染少、勞動(dòng)強(qiáng)度低、戰(zhàn)略資源利用率高等特點(diǎn)[1]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2011年世界鈾總產(chǎn)量為53 494噸(以U計(jì))，其中露天和地下開采鈾產(chǎn)量占47%，地浸鈾產(chǎn)量占45%，副產(chǎn)品鈾占7%，其他1%[2]。世界上主要天然鈾生產(chǎn)國(guó)的鈾礦以露天開采和地下開采為主，礦石加工以常規(guī)攪拌浸出為主。堆浸技術(shù)主要用來處理低品位(品味小于1‰)礦石。浸出工藝主要采用酸法浸出[3]。如加拿大Ag-new鈾礦、俄羅斯赤塔列期特列夫鈾礦，以及哈薩克斯坦、烏茲別克斯坦等國(guó)的相關(guān)典型鈾礦等。我國(guó)鈾礦冶工業(yè)五十多年的發(fā)展歷程中經(jīng)歷了大致幾個(gè)階段：20世紀(jì)50年代至80年代中期，鈾礦開采方式以地下采掘?yàn)橹?，露天開采為輔，鈾礦石處理以攪拌浸出為主；20世紀(jì)80年代中期至2000年，采冶技術(shù)以地浸采鈾、堆浸提鈾為主；2000年至今，以CO2+O2地浸技術(shù)、滲濾浸出技術(shù)和細(xì)菌氧化助浸為代表的一批新型技術(shù)得到廣泛推廣應(yīng)用。鈾礦冶生產(chǎn)已經(jīng)形成了一整套地浸、堆浸、常規(guī)攪拌、浸出加工工藝技術(shù)，鈾礦資源利用率進(jìn)一步提高。

與此同時(shí)，隨著溶浸技術(shù)不斷改進(jìn)，低品位鈾礦床開采技術(shù)也在探索之中。但低品位礦床開采的地浸技術(shù)在我國(guó)仍存在諸多不足，如地浸采鈾礦山生產(chǎn)規(guī)模小、勞動(dòng)生產(chǎn)率低(我國(guó)地浸礦山勞動(dòng)生產(chǎn)率僅為國(guó)外的10%)，地浸基礎(chǔ)理論研究仍處于起步階段，高效設(shè)備和關(guān)鍵技術(shù)方法還未完全掌握和完善?；谝陨显?，以江西某花崗巖鈾礦床為例，對(duì)低品位花崗巖鈾礦床溶浸工藝進(jìn)行研究。該鈾礦床規(guī)模大、品位低、礦體短小分散，呈魚群狀、群脈狀產(chǎn)出,以盲礦體為主。鈾礦石化學(xué)成分簡(jiǎn)單，耗酸物質(zhì)少，礦石破碎，經(jīng)實(shí)地考察與研究認(rèn)為，采用傳統(tǒng)水冶工藝開采原則評(píng)估，生產(chǎn)成本太高，被判定為“死礦”、“呆礦”。而用溶浸法開采效率較高，具有良好的應(yīng)用前景。本工作擬采用溶浸工藝實(shí)驗(yàn)對(duì)該花崗巖鈾礦石進(jìn)行研究,獲得最佳溶浸工藝參數(shù)，改變傳統(tǒng)水冶工藝浸出液布液方式，降低生產(chǎn)成本。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

硫酸，w=98%，分析純，東莞市喬老化工有限公司；雙氧水，w=50%，濟(jì)寧佰一化工有限公司；硫酸鐵，w=99%，分析純，濟(jì)寧百川化工有限公司；硫酸亞鐵，w=99%，分析純，濟(jì)寧百川化工有限公司；二氧化錳，w=99%，工業(yè)級(jí)，鄭州利達(dá)化工有限公司。

XPC-鄂式破碎機(jī)，上虞市亞星儀器設(shè)備廠；PXJ-2C離子活度計(jì)，成都世紀(jì)方舟科技有限公司；YB-202電子天平秤，上海力能電子儀器公司。115 mm×1 000 mm有機(jī)玻璃柱，6根；182 mm×2 000 mm有機(jī)玻璃柱，5根。

1.2 礦石的取樣和加工

主要在礦床主巷道、石門、鉆孔及槽探選擇有代表性的地段，分別采取不同品位礦石，并進(jìn)行破碎縮分，配制了實(shí)驗(yàn)礦石樣品。

礦床產(chǎn)在燕山早期中粗粒二云母花崗巖與中粗粒黑云母花崗巖過渡的中粗粒二云母花崗巖體中。礦石的礦物組成較為簡(jiǎn)單,礦石中質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%以上的礦物為成礦圍巖花崗巖的殘留礦物、成礦熱液帶入的金屬礦物。非金屬礦物不足20%。礦石類型可劃分為鈾-水針鐵礦型，即紅化蝕變型；鈾-綠泥石、水云母型，即綠化蝕變型；鈾-螢石型；鈾-微晶石英型；鈾-碳酸鹽型；其中以紅化蝕變型礦石為主,其礦物組成列入表1。由表1可知，礦石中80%(w，下同)以上為花崗巖殘留礦物如鉀長(zhǎng)石、斜長(zhǎng)石、石英、黑云母，粘土礦物含量隨礦石遭風(fēng)化程度不同而變化很大,對(duì)于未風(fēng)化礦石,粘土礦物含量一般小于10%。鈾礦物主要是瀝青鈾礦,其次為鈾石及少量鈾酰礦物如鋇鈾云母、鈣鈾云母、銅鈾云母和β硅鈣鈾礦，約占80%，其余鈾呈分散吸附狀賦存于粘土礦物、微裂隙和粒間縫隙等中。瀝青鈾礦呈微脈、顯微浸染狀、顯微網(wǎng)脈狀充填于巖石或礦物解理、裂隙中。

礦石化學(xué)全分析結(jié)果列入表2。由表2可知：與成礦原巖平均化學(xué)成分對(duì)比，礦石的SiO2含量降低；Fe2O3、Al2O3、 P2O5、 MnO2含量明顯增加，F(xiàn)eO含量減少，這與地表或淺部氧化、部分Fe2+轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3+、粘土礦物風(fēng)化導(dǎo)致Al2O3增加有關(guān)；耗酸CaO、MgO的含量較低，CaO含量低于1.5%。礦石為單鈾型,無可供綜合利用的元素。礦石的物質(zhì)成分適合于酸法開采。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

攪拌浸出實(shí)驗(yàn)：將不同品位的礦樣裝入試劑瓶，按液固比例加入不同濃度的浸出劑(硫酸)、氧化劑，進(jìn)行攪拌浸出實(shí)驗(yàn)。

泡浸實(shí)驗(yàn)：將礦樣裝入試劑瓶，分別加入不同濃度的浸出劑(硫酸)、氧化劑，按不同時(shí)間進(jìn)行泡浸實(shí)驗(yàn)。

表1 礦床紅化蝕變型!綠化蝕變型礦石的礦物組成

表2 礦石化學(xué)全分析結(jié)果

柱浸實(shí)驗(yàn)：在有機(jī)玻璃柱的底端設(shè)有閥門出液口，先在柱的底部裝上鵝卵石，再將礦石裝入，在礦石表面鋪設(shè)濾布。用清水潤(rùn)濕礦石后，將配制好的浸出劑裝入10 L蒸餾水瓶，打開蒸餾水瓶下端的閥門，調(diào)整好滴淋速度后開始實(shí)驗(yàn)。采用集液壺收集有機(jī)玻璃柱下部的浸出液，測(cè)量每次浸出液的體積、pH值、氧化還原電位(Eh)，分析計(jì)算浸出液的鈾濃度、耗酸量和渣計(jì)鈾浸出率。當(dāng)浸出結(jié)束后，再用清水洗滌、瀝干，礦石渣烘干后進(jìn)行碾磨，取樣分析鈾礦石渣品位。

2 結(jié)果和討論

2.1 攪拌浸出實(shí)驗(yàn)

為初步了解礦石的浸出性能，進(jìn)行粒度、浸出劑用量、浸出溫度、浸出時(shí)間、液固比、pH值、氧化還原電位等攪拌實(shí)驗(yàn)，結(jié)果列入表3。由表3可知：浸出劑硫酸用量不同，渣計(jì)鈾浸出率(簡(jiǎn)稱鈾浸出率，Y)有明顯差別[4-5]；不加氧化劑時(shí)鈾浸出率只有70%～79%，礦石浸出時(shí)加氧化劑后鈾浸出率達(dá)到90%以上，氧化劑MnO2與Fe2(SO4)3的氧化效果基本一致；鈾品位越高，鈾浸出率越高。

表3 攪拌實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Stirring results

綜上可知：當(dāng)浸出劑硫酸質(zhì)量濃度為30 g/L、ρ(Fe2(SO4)3)為5～10 g/L、液固比2∶1、攪拌時(shí)間4 h、渣品位0.003%～0.004%時(shí)，鈾浸出率約為90%～91%。

2.2 泡浸實(shí)驗(yàn)

泡浸出實(shí)驗(yàn)是為了確定在一定的浸出劑濃度下，金屬的最高提取率，為下一步的柱浸實(shí)驗(yàn)選擇浸出劑濃度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列入表4。由表4可知：低酸度更有利于鈾的浸出，這是由于酸度高時(shí)，硫酸與鈣等離子形成硫酸鈣沉淀堵塞礦石裂隙而影響鈾的浸出；氧化劑Fe2(SO4)3為5～10 g/L，鈾浸出率變化不大，說明氧化劑質(zhì)量濃度為5 g/L已滿足要求；5 d與7 d的浸出時(shí)間其浸出率變化不大；液固比為2∶1時(shí)浸出效果比較理想，此時(shí)，渣品位在0.002%～0.004%，鈾浸出率為90%～94%。

2.3 柱浸實(shí)驗(yàn)

柱浸實(shí)驗(yàn)是為了確定浸出劑硫酸濃度周期流程、氧化劑用量、不同礦石品位、不同粒度礦石浸出情況及綜合條件實(shí)驗(yàn)。

2.3.1 浸出劑實(shí)驗(yàn) 浸出劑實(shí)驗(yàn)結(jié)果列入表5、6，3—9#柱的鈾浸出曲線、pH值隨時(shí)間變化曲線示于圖1、2。結(jié)果表明：1#柱鈾浸出率低，為74.04%，這是因?yàn)榈谝恢芷诰褪褂酶邼舛鹊牧蛩?，浸出液與礦石中的耗酸物質(zhì)反應(yīng),不僅容易形成CaSO4過飽和溶液，堵塞了礦石裂隙而影響鈾的析出[3-6],而且消耗大量的硫酸,增加了成本；2#柱浸出周期短，浸出劑硫酸用量不夠,鈾浸出率低，為87.42%; 從圖1、2看, 第一周期至第三周期，3#、4#、9#柱的浸出劑硫酸用量偏多,pH值下降過快，5#、6#、7#柱的浸出劑硫酸用量偏少,pH值下降過慢，而8#柱的浸出劑硫酸用量和pH值界于上述兩者之間，鈾濃度曲線峰值高, 曲線陡,沒有拖尾現(xiàn)象，從耗酸量、鈾浸出率等因素看，8#柱為最佳的浸出劑硫酸濃度周期流程。從圖1、2還可知，第一周期至第二周期，浸出液pH>5，礦石中有乳白色CaSO4等雜質(zhì)析出，第三周期至第四周期，3#柱、4#柱浸出液pH值為1.7～2，水解產(chǎn)物全部溶解并轉(zhuǎn)入到溶液中，鈾浸出率達(dá)到高峰。9#柱第三周期硫酸用量偏多，浸出液pH=1.5，鈾浸出率達(dá)到高峰。5#柱、6#柱、7#柱第一至第三周期硫酸用量偏少，pH值為3～5，到第五周期，浸出液pH值為1.2～1.7，鈾浸出率達(dá)到高峰。而8#柱介于上述兩者之間，到第四周期，浸出液pH=1.4，鈾浸出率達(dá)到高峰。

表4 泡浸實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Soak results

表5 浸出劑實(shí)驗(yàn)各柱H2SO4質(zhì)量濃度Table 5 Sulfuric acid mass concentration of each column in leaching agent test

表6 浸出劑實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 6 Leaching agent results

■——3#，●——4#，▲——5#▼——6#，?——7#，?——8#，◆——9#圖1 柱鈾浸出曲線Fig.1 Column uranium leaching curves

■——3#，●——4#，▲——5#▼——6#，?——7#，?——8#，◆——9#圖2 pH值隨時(shí)間變化曲線Fig.2 pH value and time curves

2.3.2 氧化劑實(shí)驗(yàn) 氧化劑實(shí)驗(yàn)是為了解鈾礦在添加不同氧化劑或不添加氧化劑的條件下鈾浸出率情況。氧化劑實(shí)驗(yàn)結(jié)果列入表7和示于圖3。結(jié)果可知：氧化劑MnO2在 3～5 g/kg的效果相差不大，鈾渣計(jì)浸出率達(dá)94.02%～95.96%；浸出早期不宜添加FeSO4，因?yàn)榇藭r(shí)浸出劑主要與堿性物質(zhì)反應(yīng)，所以早期加FeSO4，部分會(huì)水解為Fe(OH)2，原因是礦石消耗硫酸，酸度不足，引起FeSO4水解。在12#、14#柱浸出后期補(bǔ)加FeSO4，其氧化效果比較好[7]。從耗酸量、渣品位、渣計(jì)浸出率看， 14#柱的氧化劑用量比較理想。

表7 氧化劑實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 7 Oxidant results

■——11#，●——12#，▲——13#▼——14#，?——15#圖3 11#—15#柱鈾浸出曲線Fig.3 No.11#-15# column leaching uranium curves

2.3.3 不同品位鈾礦石浸出實(shí)驗(yàn) 采用8#柱的浸出劑硫酸濃度周期流程、 14#柱的氧化劑用量，不同礦石品位浸出實(shí)驗(yàn)結(jié)果列入表8。由表8可知：渣品位都很低，鈾浸出率為91.60%～95.29%，尤其是低品位礦石鈾浸出效果也很理想,同樣適合溶浸采礦[8]。

2.3.4 粒度實(shí)驗(yàn) 野外溶浸采礦，浸出時(shí)間比實(shí)驗(yàn)室浸出時(shí)間長(zhǎng)得多，浸出時(shí)間和浸出率取決于礦石破碎程度和裂隙的發(fā)育程度，即取決于浸出劑在礦石中的擴(kuò)散速率。礦石破碎滲透性能好的礦石粒度要大；礦石致密滲透性能差的礦石粒度要小[9-10]。為了解不同礦石粒度的鈾浸出率情況，進(jìn)行粒度實(shí)驗(yàn)，結(jié)果列入表9。由表9可知：隨著礦石粒度減小，鈾浸出率變高。因此，礦石粒度以小于40 mm為宜。

表8 不同品位鈾礦石浸出實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 8 Multi-grade uranium ore leaching results

2.3.5 綜合條件實(shí)驗(yàn) 根據(jù)以上結(jié)果,對(duì)礦石進(jìn)行了綜合條件實(shí)驗(yàn)。浸出劑硫酸采用8#柱的浸出劑配方，結(jié)果列入表10。由表10可知：耗酸量為2.9%和2.8%時(shí)，鈾浸出率分別為94.95%和94.99%。野外溶浸采礦，推薦使用浸出劑硫酸質(zhì)量濃度20、50、30、20、10、5 g/L周期流程；氧化劑為3 g/kg MnO2；噴淋強(qiáng)度10～30 L/(m2·h)；液固比2.5∶1；耗酸量約為3%。

3 結(jié) 論

工藝實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：

(1) 最佳工藝參數(shù)為：浸出劑硫酸質(zhì)量濃度釆用20、50、30、20、10、5 g/L周期流程；氧化劑MnO23 g/kg，噴淋強(qiáng)度10～30 L/(m2·h)，采用間歇式噴淋；液固比2.5∶1；耗酸量約為3%；

表9 粒度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 9 Granularity results

表10 綜合條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 10 Results of general terms

(2) 某花崗巖鈾礦石浸出性能好,耗酸量低, 鈾浸出率高,浸出時(shí)間短,有進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)原地破碎浸出實(shí)驗(yàn)的必要性。

[1] 闕為民，王海峰，田時(shí)豐.我國(guó)地浸采鈾研究現(xiàn)狀與發(fā)展[J] .鈾礦冶，2005，24(3)：113-117.

[2] 曾毅君，牛玉清，張飛鳳，等.中國(guó)鈾礦冶生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展綜述[J].鈾礦冶，2003，22(1):24-28.

[3] 牛學(xué)軍，譚亞輝，蘇艷茹，等.我國(guó)鈾礦發(fā)展方向和重點(diǎn)任務(wù)[J].鈾礦冶，2013,32(1):22-26.

[4] 闕為民,王海峰,牛玉清,等.中國(guó)鈾采冶技術(shù)發(fā)展與展望[J].中國(guó)工程科學(xué),2008,10(3):44-53.

[5] 王海峰.原地浸出采鈾技術(shù)與實(shí)踐[M].北京：原子能出版社，2001.

[6] 《浸礦技術(shù)》編委會(huì).浸礦技術(shù)[M].北京:原子能出版社,1994：27-74.

[7] 核工業(yè)化學(xué)冶金研究院.溶液中金屬及其它有用成分的提取[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1995：130-141.

[8] 斯托弗D E.斯密斯蘭奇礦的地浸采鈾技術(shù)[J].世界采礦快報(bào)，1998，34(14)：35-39.

[9] 施友善.原地浸出溶浸液的選擇和現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用[J].云南冶金，1992(3)：19-22.

[10]全愛國(guó).贛州某群脈狀鈾礦床原地爆破試驗(yàn)[J].鈾礦冶，2004,23(4)：169-174.

One Granite Uranium Leaching Technology Test in Laboratory

DOU Xiao-ping1, XIONG Chao1,2,*, WANG Hong-hai1, LIU Xin1, SHI Yan-hua1

1.Jiangxi Nuclear Industry Geological Bureau Test Center, Nanchang 330002, China；
2.Applied Nuclear Techniques in Geosciences Key Laboratory of Sichuan Province, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China

Applying traditional hydrometallurgical process to exploit result in high production costs, low beneficiation and smelting efficiency. This article aims to obtain optimum technological parameters by researching on a granite uranium ore testing laboratory technology, which provide technical basis for in-situ broken & leaching tests for the next step. Uranium ore deposit were sampled processed and full analysised of chemical elements. The tests mainly include mechanical agitation tests, static leaching tests and column leaching tests. The tests suggest a certain granite uranium ore leaches good, consume low amount of acid with high rate and short time of uranium leaching. Compared with the conventional hydrometallurgical process, this research reforms the conventional liquid lay out mode of sulfuric acid concentration process. Low-high-low periodical liquid layout mode is adopted instead of conventional high-low mode. The precipitation of calcium sulfate was effectively prevented. Moreover the costs are reduced.

granite; leaching; technology test; leaching rate

2015-05-11；

2015-07-24

竇小平(1957—)，男，山東莘縣人，高級(jí)工程師，從事鈾礦地質(zhì)研究

*通信聯(lián)系人：熊 超(1987—)，男，江西南昌人，博士研究生，工程師，核技術(shù)及應(yīng)用專業(yè)，E-mail: xiongchaollg@qq.com

TL212；TD868

A

0253-9950(2015)06-0509-08

10.7538/hhx.2015.37.06.0509