梁 靚，吳繼宗

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

痕量鈾分析自動預(yù)處理裝置的研制

梁 靚，吳繼宗

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

復(fù)雜體系中的痕量鈾分析常采用時間分辨熒光法，但共存離子干擾嚴(yán)重必須進(jìn)行樣品預(yù)處理。目前采用的溶劑萃取法分析速度慢，平均樣品分析速度每個40 min。本工作依據(jù)纖維浸泡式樣品預(yù)處理路線研制了一臺用于痕量鈾樣品預(yù)處理的自動化裝置，使用該裝置預(yù)處理樣品后測量，分析速度提高到每小時5個以上，且人工的工作量很少，特別適合大批量樣品分析。

痕量鈾分析；時間分辨熒光法；自動預(yù)處理

復(fù)雜體系中痕量鈾的分析是后處理工藝控制分析和產(chǎn)品分析的一個難題[1]。時間分辨熒光法是測定鈾含量非常靈敏的分析方法之一[2]，但是受多種干擾因素的影響很大，必須經(jīng)過樣品預(yù)處理才能獲取較為準(zhǔn)確的分析結(jié)果。目前國內(nèi)后處理廠的痕量鈾檢測崗位主要采用溶劑萃取法進(jìn)行樣品預(yù)處理，全部人工操作，平均樣品分析速度每個40 min，對于日常有大批量分析樣品的分析崗位只能通過增加勞動時間解決。

本工作在前期研究基礎(chǔ)上，擬研制一臺用于痕量鈾樣品預(yù)處理的全自動裝置。

1 方法原理

纖維浸泡式痕量鈾樣品預(yù)處理方法的基本原理是利用鈾酰離子極易與碳酸根形成穩(wěn)定的陰離子絡(luò)合物的特性，將樣品體系轉(zhuǎn)換為碳酸鹽體系，選用強(qiáng)堿性陰離子交換纖維作為分離材料，以浸泡方式使用，對痕量鈾樣品進(jìn)行分離。預(yù)處理過程主要包括四個步驟：介質(zhì)轉(zhuǎn)換、吸附、洗滌、解吸，下面對每個步驟的基本原理與手動操作步驟進(jìn)行介紹：

(1) 介質(zhì)轉(zhuǎn)換

(2)(主要)

(3)(較少)

(2) 吸附

取0.2 g強(qiáng)堿性陰離子交換纖維放入樣品杯，適當(dāng)搖動后靜置20 min。在碳酸鹽體系中[UO2(CO3)3]4-被強(qiáng)堿性季銨型陰離子交換材料吸附的化學(xué)反應(yīng)式如式(4)、(5)。

(R4-N)4[UO2(CO3)3]+4X-

(4)(主要)

(R4-N)2[UO2(CO3)3]+2X-

(5)(很少)

(3) 洗滌

使用鑷子夾取纖維，將樣品杯中溶液倒掉，然后將纖維放回杯中，使用去離子水沖洗杯壁與纖維，再次倒掉溶液，反復(fù)三次完成洗滌。通過以上操作，樣品當(dāng)中原有的陽離子和未被吸附的硝酸根等陰離子被徹底洗去，不帶入最終的測量體系。用去離子水洗滌纖維，纖維上吸附的[UO2(CO3)3]4-發(fā)生反應(yīng)如式(6)[6]。

(6)

(4) 解吸

洗滌后的纖維用鑷子盡量擠干水后放回原樣品杯中，加入8 mL浸取劑，適當(dāng)晃動后靜置20 min。洗脫劑中的陰離子以競爭吸附的方式將鈾(按照一定比例)從交換纖維上洗脫，根據(jù)可逆反應(yīng)(式(7)、(8))，最終生成的(UO2)2P2O7為熒光絡(luò)合物，可以直接進(jìn)行熒光分析。

(7)

(8)

2 試劑和儀器

鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液(GBW(E)080173)，核工業(yè)北京化工冶金研究院；浸取劑：焦磷酸鈉 0.04 mol/L，磷酸氫鉀 0.35 mol/L, 以硝酸調(diào)節(jié)pH值為7.5；焦磷酸鈉、磷酸氫鉀、濃硝酸、碳酸銨，分析純，北京化學(xué)試劑公司。

ZB-2 強(qiáng)堿性陰離子交換纖維，功能基團(tuán)—N+(CH3)3Cl-，由聚丙烯接枝苯乙烯后接枝季氨基制得，淡黃色纖維，纖度1.7～2.3 dtex， 濕視密度0.20～0.25 kg/L，全交換容量不小于3.0 mmol/g(氯型，干纖維)，含水率50%～60%，工作pH值范圍0～14，可加熱到(Cl型)100 ℃，可在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿等無機(jī)溶液中以及各種有機(jī)溶劑中正常工作，桂林正翰科技開發(fā)有限責(zé)任公司生產(chǎn)。

MUA型微量鈾分析儀，核工業(yè)地質(zhì)研究院。

3 痕量鈾分析自動預(yù)處理裝置的研制

3.1 裝置總體設(shè)計

纖維浸泡式樣品預(yù)處理路線的操作步驟簡單，定量操作少，吸附和浸取的等待時間為主要耗時，因此易于實現(xiàn)自動化的樣品預(yù)處理。本工作根據(jù)纖維浸泡式樣品預(yù)處理路線設(shè)計并研制了一臺痕量鈾樣品自動預(yù)處理裝置，該裝置可以自動完成預(yù)處理過程的主要操作，并且可以多個樣品同時進(jìn)行預(yù)處理。

痕量鈾樣品自動預(yù)處理裝置由機(jī)械主體和控制平臺兩大部分組成。機(jī)械主體主要包括：自動樣品傳送單元、自動洗滌單元和精密加液單元(機(jī)械主體設(shè)計示于圖1)；控制平臺主要包括控制柜體、控制電氣件、觸摸式控制屏、主控開關(guān)等。

1——樣品傳送臺(Sample transport table)2——紅外探頭(Infrared detectors)3——廢液槽(Waste liquid tank)4——機(jī)械手(Mechanical finger)5——噴淋篩板(Spray sieve plate)6——機(jī)械手控制臂(Mechanical arm)圖1 機(jī)械主體設(shè)計圖Fig.1 System total design

3.2 關(guān)鍵部件

痕量鈾樣品自動預(yù)處理裝置的設(shè)計主要解決兩個問題：(1) 如何使用機(jī)械實現(xiàn)洗滌步驟手動操作的精細(xì)動作，人手的動作精密而復(fù)雜，即使看似非常簡單的動作如果想要通過機(jī)械完全自動完成，都需要復(fù)雜的機(jī)械構(gòu)造和電氣化控制才能完成；(2) 如何實現(xiàn)多個樣品同時進(jìn)行預(yù)處理，準(zhǔn)確識別與多位點(diǎn)同時工作的邏輯判斷是設(shè)計關(guān)鍵。本工作的痕量鈾樣品自動預(yù)處理裝置在機(jī)械部分設(shè)計了自動洗滌單元與自動樣品傳送單元分別解決以上問題。自動洗滌單元主要實現(xiàn)液體傾倒、纖維洗滌與擠壓功能，自動樣品傳送單元主要實現(xiàn)樣品識別、樣品計時與樣品傳送功能。

(1) 自動洗滌單元

人工手動清洗纖維的操作過程為：① 拿取樣杯，使用鑷子完全夾取纖維團(tuán)并適當(dāng)擠壓，傾倒樣品溶液后放回纖維；② 吹洗瓶內(nèi)裝入去離子水沖洗杯壁與纖維，使用鑷子在水中攪動纖維進(jìn)行洗滌，然后夾取纖維團(tuán)適當(dāng)擠壓，傾倒杯中水溶液后放回纖維；步驟②重復(fù)三次完成洗滌。要求洗滌過程中沒有纖維損失，最后一次使用鑷子擠壓纖維應(yīng)盡量除去吸附的水。

圖2 篩板設(shè)計示意圖 Fig.2 Sieve plate diagrammatic sketch

自動清洗單元針對“拿取樣杯”和“傾倒”兩個動作，選用了一款夾取型機(jī)械抓手，同時配合安裝4部電機(jī)，分別控制夾取、升降、平移、翻轉(zhuǎn)四個動作。針對“吹洗杯壁”與“使用鑷子完成夾取、擠壓、攪拌”系列動作，同時保證纖維沒有遺失，設(shè)計了篩板式的清洗部件(圖2)，主要由連桿、圓形篩板、水溶液噴淋頭配合一部控制電機(jī)與加壓水泵構(gòu)成。噴淋頭位于連桿上方，由軟管與加壓水泵相連，可將去離子水以噴淋形式?jīng)_洗杯壁與篩板，完成沖洗杯壁動作。篩板的設(shè)計直徑比樣品杯內(nèi)徑略小，布滿小孔，與連桿連接由電機(jī)控制可以在樣杯內(nèi)上下往復(fù)運(yùn)動，當(dāng)加注去離子水時篩板上下往復(fù)運(yùn)動達(dá)到攪拌纖維洗滌的目的；當(dāng)樣品杯翻轉(zhuǎn)傾倒溶液時，篩板運(yùn)動至杯底，纖維被擠壓，液體由篩板上的小孔排出，而且篩板外圍緊貼杯內(nèi)壁保證了纖維不會遺失。

自動洗滌單元中的機(jī)械手、按壓篩板、自動噴淋器及多部控制電機(jī)，均由主控制臺軟件控制，可完全模擬人手操作的拿取樣杯、加注溶液、漂洗纖維、擠壓纖維以及液體傾倒等動作，使得清洗操作的全過程可由機(jī)械自動完成?？傮w配合后的運(yùn)行流程為：機(jī)械手抓取樣杯，提升樣杯離開傳送臺，按壓篩板將纖維按壓在樣品杯底部，機(jī)械手水平旋轉(zhuǎn)至廢液槽上方，通過翻轉(zhuǎn)動作完成液體傾倒動作，然后自動噴淋器將去離子水噴入樣品杯沖洗杯壁與篩板，同時篩板上下往復(fù)運(yùn)動完成纖維和篩板的清洗，再次翻轉(zhuǎn)樣品杯傾倒洗液，重復(fù)洗滌三次，最后機(jī)械手水平轉(zhuǎn)回樣品傳送臺上方，手臂下降，樣品杯放回傳送臺原位。

(2) 自動樣品傳送單元

纖維浸泡式樣品處理路線中，吸附與浸取兩個步驟分別需要等待20 min，可以利用兩段等待時間進(jìn)行多個樣品同時預(yù)處理。要實現(xiàn)這一功能，自動預(yù)處理裝置的樣品傳送單元不僅需要具備基本的傳送功能，還需要具備可配合控制軟件使用的識別與監(jiān)控功能，軟件的邏輯判斷是設(shè)計的核心。

本設(shè)計中采用了圓盤式樣品傳送臺，如果采用單純的機(jī)械控制只能使樣品盤勻速轉(zhuǎn)動，無論樣品數(shù)量多少只能等間隔上樣，樣品處理效率低且需要操作人員盯守。因此樣品傳送單元同時設(shè)計安裝了多個紅外監(jiān)控探頭與控制電機(jī)，自動化過程通過自開發(fā)軟件控制完成，能夠按照上樣的順序準(zhǔn)確記錄每個樣品的處理時間，多個樣品的預(yù)處理過程根據(jù)處理時間在吸附等待、洗滌、加液、浸取等待等不同步驟同時進(jìn)行，使得控制達(dá)到智能化。

樣品傳送單元針對不同的上樣情況設(shè)備均能自動完成預(yù)處理全過程：單個樣品單獨(dú)計時運(yùn)行，批量樣品連續(xù)上樣(每次最多6個)每個樣品單獨(dú)計時，分散樣品只要樣品臺的上樣位空出隨時可以上樣處理。這種運(yùn)行方式最大程度的提高了樣品傳送臺的工作效率，而且由于可以連續(xù)上樣，操作人員可按批上樣后離開無需盯守，大大降低工作強(qiáng)度，對于大批量樣品分析，這種計時控制非常具有實際意義。

4 痕量鈾分析自動預(yù)處理裝置性能測試

4.1 痕量鈾樣品分析流程

(1) 樣品準(zhǔn)備：準(zhǔn)確取樣0.1 mL加入樣杯中，加入0.2 mol/L碳酸銨溶液5 mL，加入約0.2 g纖維；(2) 預(yù)處理：樣品杯放在預(yù)處理裝置的上樣位，由設(shè)備自動完成樣品預(yù)處理；(3) 測量：裝置提示取樣后將樣品取下，攪拌均勻，取5 mL直接加入樣品池，放入微量鈾分析儀測量熒光強(qiáng)度讀數(shù)F；(4) 結(jié)果計算：將測得的F值帶入工作曲線公式：

F-F0=kρ

式中：F0、k均為常數(shù)；ρ，計算樣品中的鈾質(zhì)量濃度， μg/L。

使用痕量鈾樣品預(yù)處理裝置分析鈾樣品，操作人員定量操作少，工作量非常小。每個樣品分析全過程只需要在樣品準(zhǔn)備與測量步驟進(jìn)行操作，總共用時約3 min，其余時間內(nèi)的操作均由預(yù)處理裝置完成。

4.2 樣品分析時間

單個樣品從取樣到預(yù)處理完成需要約45 min，測量讀數(shù)與結(jié)果計算需要2 min，共計47 min。批量樣品分析時，一次性連續(xù)上樣5個，從取樣到分析完畢用時60 min，平均每個12 min，若在上樣位有空出時立刻上樣的情況下工作，平均分析速度更快，可以達(dá)到幾分鐘一個樣品。

4.3 洗滌效果測試

平行取6個濃度為100 μg/L的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，再取1個質(zhì)量濃度為1 000 μg/L的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，使用痕量鈾樣品預(yù)處理裝置進(jìn)行預(yù)處理，處理順序為1個100 μg/L，1個1 000 μg/L，然后再上5個100 μg/L，預(yù)處理完成后使用微量鈾分析儀測量樣品熒光強(qiáng)度F，采用工作曲線計算鈾濃度。洗滌效果影響列入表1。由表1可知，裝置在處理過第二個高濃度樣品后緊接著處理后續(xù)的低濃度樣品，沒有出現(xiàn)低濃度樣品分析結(jié)果明顯偏高的情況，說明預(yù)處理裝置洗滌單元的清洗效果好，確保了洗滌后樣品的體系統(tǒng)一。

4.4 工作曲線的線性與穩(wěn)定性

4.4.1 線性 工作曲線的線性能夠反映預(yù)處理過程的穩(wěn)定性，取一系列濃度為(100～1 000 μg/L)的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液各0.1 mL，使用痕量鈾樣品預(yù)處理裝置進(jìn)行預(yù)處理，處理結(jié)束后直接取5 mL使用微量鈾分析儀測量熒光強(qiáng)度F。根據(jù)F與ρ的關(guān)系繪制工作曲線示于圖3。由圖3可知，工作曲線線性良好，說明使用該預(yù)處理設(shè)備及方法處理痕量鈾樣品，回收率穩(wěn)定。

表1 洗滌效果影響Table 1 Washing effect

圖3 工作曲線Fig.3 Working curve

4.4.2 穩(wěn)定性 微量鈾分析儀的分析結(jié)果受工作溫度變化影響，而溫度對于預(yù)處理過程沒有干擾，因此檢驗工作曲線穩(wěn)定性的實驗需選擇在不同的日期制備樣品，在同一時間段內(nèi)測量，具體實驗過程為：取一系列濃度為(100～1 000 μg/L)的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液各0.1 mL，使用痕量鈾樣品預(yù)處理裝置進(jìn)行預(yù)處理，處理結(jié)束后收集浸取溶液于試劑瓶中，分別在三日處理三批樣品，最后集中在一個時間段內(nèi)測量，實驗結(jié)果列入表2。由表2可知，使用該預(yù)處理裝置處理的鈾樣品回收率穩(wěn)定，工作曲線穩(wěn)定性高，因此在實際應(yīng)用中可以一次制備標(biāo)準(zhǔn)樣品，收集浸取液作為工作曲線繪制溶液并反復(fù)使用，每工作日直接測量其讀數(shù)繪制當(dāng)日工作曲線，既克服了溫度對熒光測量的影響，又不需要每日重復(fù)制備工作曲線樣品，保證分析準(zhǔn)確性的同時不增加工作量，有效提高了預(yù)處理裝置的實用性。

4.5 精密度實驗

選擇300、800 μg/L兩個鈾溶液，分別取6個平行樣進(jìn)行回收率(Y)穩(wěn)定實驗。使用預(yù)處理裝置進(jìn)行預(yù)處理，采用工作曲線法測量鈾，結(jié)果列入表3。 由表3可知：ρ0(U)為300、800 μg/L時，測量結(jié)果的sr均為4%，對于痕量樣品分析，該測量精密度完全滿足要求。

表2 工作曲線的穩(wěn)定性Table 2 Stability of working curve

表3 方法精密度實驗Table 3 Precision of the method

4.6 抗硝酸干擾能力實驗

不經(jīng)過預(yù)處理，考察硝酸濃度對鈾熒光體系的影響。選擇2 μg/L痕量鈾樣品，分別取不同濃度的硝酸體系，測量其熒光強(qiáng)度F，計算相對熒光強(qiáng)度A=F/F0，其中F0=705.8(體系硝酸濃度小于0.1 mmol/L)?？疾霩NO3濃度對鈾酰體系熒光強(qiáng)度的影響，結(jié)果示于圖4(a)。

采用裝置預(yù)處理后，考察硝酸濃度對鈾熒光體系的影響。配制一系列硝酸濃度的鈾溶液(硝酸濃度0～10 mol/L，鈾質(zhì)量濃度分別為400、800 μg/L)，經(jīng)過裝置預(yù)處理后分析鈾的含量并計算鈾的回收率，結(jié)果示于圖4(b)。由圖4可知，不經(jīng)過預(yù)處理的痕量鈾樣品熒光強(qiáng)度隨著硝酸濃度升高迅速降低，硝酸濃度達(dá)到0.075 mol/L時鈾的熒光就被完全猝滅，無法測得鈾含量；采用預(yù)處理裝置處理痕量鈾樣品后，硝酸濃度在10 mol/L以內(nèi)樣品中鈾的回收率均保持在100%±10%，說明使用該裝置及配套方法可以有效地消除硝酸對痕量鈾樣品分析的干擾。

ρ0(U)， μg/L：◆——400，■——800(a)——無預(yù)處理(Without pretreatment)，(b)——經(jīng)預(yù)處理(With pretreatment)圖4 硝酸濃度的影響Fig.4 Influence of HNO3 concentration

5 結(jié) 論

基于纖維浸泡式樣品預(yù)處理方法研制了一臺痕量鈾樣品預(yù)處理裝置，該裝置可實現(xiàn)痕量鈾樣品預(yù)處理的主體操作由機(jī)械自動完成，且連續(xù)上樣模式極大地縮短了平均處理時間，使用該裝置進(jìn)行樣品預(yù)處理，1 h內(nèi)至少可以完成5個樣品的分析(包括取樣、預(yù)處理、測量)。與此同時，由于主要操作由裝置自動完成，操作人員的工作量將大大降低。

[1] 董靈英.鈾的分析化學(xué)[M].北京:原子能出版社,1991：132-143,13.

[2] 陳國珍.熒光分析進(jìn)展[M].廈門:廈門大學(xué)出版社,1992：10.

[4] 蘇濤，梁靚，談樹蘋，等.共存離子對時間分辨熒光法測定痕量鈾的影響[J].核化學(xué)與放射化學(xué)，2015,37(1)：41-44.

[5] 梁靚，蘇濤，談樹蘋，等.痕量鈾分析樣品的預(yù)處理方法[J].核化學(xué)與放射化學(xué)，2015,37(2)：77-83.

[6] 宋胤杰.用強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂從碳酸鹽溶液中回收鈾的研究[J].蘭州大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),1998,34(2)：52-55.

Development of Trace Uranium Sample Automatic Pretreatment Equipment

LIANG Liang, WU Ji-zong

China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(88), Beijing 102413, China

trace uranium analysis; time resolved fluorescence; automatic pretreatment

2015-03-31；

2015-08-28

梁 靚(1983—)，女，山西大同人，碩士，助理研究員，從事核燃料循環(huán)分析化學(xué)研究

O657.4

A

0253-9950(2015)06-0429-06

10.7538/hhx.2015.37.06.0429