齊雅晨，劉 巍，蔣吉春，王衛(wèi)國(guó)，李慶運(yùn)，田 地，侯可勇，李海洋,

(1.吉林大學(xué)儀器科學(xué)與電氣工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130026；2.中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023；3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

垃圾焚燒是目前垃圾處理的主要方式，若焚燒過(guò)程中溫度控制不當(dāng)，將會(huì)產(chǎn)生微量的二噁英類(lèi)化合物(dioxin-like chemicals，DLCs)[1-2]。這類(lèi)物質(zhì)的毒性極強(qiáng)，一般采用離線(xiàn)分析法進(jìn)行檢測(cè)，即現(xiàn)場(chǎng)采樣后送回實(shí)驗(yàn)室分析，經(jīng)過(guò)萃取、凈化、濃縮、分離等一系列復(fù)雜的樣品預(yù)處理后，采用高分辨色譜-質(zhì)譜檢測(cè)[3-6]。但這種方法操作繁瑣、分析時(shí)間長(zhǎng)、儀器昂貴[7-8]。因此，為實(shí)現(xiàn)垃圾焚燒的實(shí)時(shí)控制，減少二噁英類(lèi)化合物的排放，發(fā)展二噁英類(lèi)化合物的在線(xiàn)監(jiān)測(cè)技術(shù)極為重要。

二噁英常見(jiàn)的前生體主要有氯苯(PCBz)、氯酚(PCPh)、多環(huán)芳烴(PAHs)、多氯聯(lián)苯(PCBs)等，其前生體的提出為二噁英的在線(xiàn)監(jiān)測(cè)提供了新途徑[9-11]。研究表明，氯苯、氯酚作為二噁英類(lèi)化合物毒性當(dāng)量(TEQ)的指示物時(shí)，相關(guān)系數(shù)在0.9以上[12-15]，其中一氯苯和二氯苯由于易檢測(cè)而被優(yōu)選為在線(xiàn)監(jiān)測(cè)指示物[16-19]。常見(jiàn)的有機(jī)物監(jiān)測(cè)質(zhì)譜的電離方式為電子電離(EI)，該電離方式效率高，但其對(duì)真空的要求較高，是一種“硬”電離技術(shù)，電離過(guò)程中大部分化合物會(huì)產(chǎn)生大量的碎片離子。在實(shí)際垃圾焚燒過(guò)程中，煙氣成分極其復(fù)雜且濃度較低，若采用EI電離方式對(duì)垃圾焚燒煙氣進(jìn)行直接檢測(cè)，很容易產(chǎn)生目標(biāo)物的干擾峰，造成譜峰重疊、識(shí)譜困難，不利于目標(biāo)分析物的快速、準(zhǔn)確鑒定。當(dāng)真空紫外(VUV)燈單光子電離(SPI)源作為質(zhì)譜的離子源時(shí)，產(chǎn)生的離子主要為目標(biāo)物的分子離子峰，譜圖簡(jiǎn)單，可大幅提高質(zhì)譜圖中單峰的信號(hào)強(qiáng)度，目前已被應(yīng)用于揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)的在線(xiàn)監(jiān)測(cè)[20-23]。本實(shí)驗(yàn)室前期利用VUV燈單光子電離質(zhì)譜檢測(cè)二噁英前生體氯酚類(lèi)化合物[24]，然而，由于VUV燈的紫外光透過(guò)氟化鎂光窗后，光束密度僅為1011光子每秒，儀器靈敏度在一定程度上受到了限制；同時(shí)，當(dāng)儀器長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行或?qū)?qiáng)氧化性的揮發(fā)性有機(jī)物電離時(shí)，光窗易受污染，使得信號(hào)強(qiáng)度進(jìn)一步下降，影響儀器定量的準(zhǔn)確性。

本工作擬采用無(wú)窗射頻放電光源作為飛行時(shí)間質(zhì)譜(TOF MS)的電離源，放電氣體在射頻電場(chǎng)的作用下?lián)舸┌l(fā)出紫外光，且紫外光出射部分為無(wú)窗設(shè)計(jì)，結(jié)合自動(dòng)富集解析系統(tǒng)對(duì)氯苯類(lèi)化合物的在線(xiàn)快速檢測(cè)進(jìn)行研究，希望為垃圾焚燒煙氣中氯苯類(lèi)化合物的在線(xiàn)自動(dòng)化檢測(cè)奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)使用的是自行研制的高分辨垂直加速反射式飛行時(shí)間質(zhì)譜，主要包括電離源、離子傳輸區(qū)、飛行時(shí)間質(zhì)量分析器和離子檢測(cè)區(qū)，質(zhì)譜的工作頻率為20 kHz，m/z78處的分辨率FWHM大于3 000[24-25]。飛行時(shí)間質(zhì)譜電離源示意圖示于圖1。其中，采用無(wú)窗射頻放電電離源，尺寸為178.66 mm×96.65 mm×113.39 mm，由一內(nèi)置的20 W射頻電源提供射頻電壓，放電氣體通過(guò)屏蔽罩上的毛細(xì)管進(jìn)入放電玻璃管(外徑6 mm，內(nèi)徑4 mm)，在玻璃管外纏繞的線(xiàn)圈上通入頻率138 MHz，峰值35 V的射頻電壓，放電氣體在射頻電壓下?lián)舸┓烹姴l(fā)射紫外光線(xiàn)，光子密度最高可達(dá)1015光子每秒。本實(shí)驗(yàn)選用高純氪氣為放電氣體，其輸出的光子能量為10.0 eV和10.6 eV。

1.2 試劑與樣品

一氯苯、1,3-二氯苯、1,2,4-三氯苯、甲醇：均為分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；高純氮?dú)?、高純氪氣：濃度均?9.999%，大連大特氣體有限公司產(chǎn)品；Tenax TA吸附管(長(zhǎng)度15 cm，內(nèi)徑5 mm，外徑6 mm，填充物200 mg，吸附劑比表面積35 m2/g，平均孔徑200 mm，粒度60/80目，密度0.25 g/mL)：北京華銳新儀科技有限公司產(chǎn)品。

用微量注射器分別量取11.4 μL一氯苯、12.6 μL 1,3-二氯苯、13.9 μL 1,2,4-三氯苯，以甲醇溶解并定容至50 mL，得到2.23×10-3mol/L 標(biāo)準(zhǔn)溶液母液；再用甲醇對(duì)該母液逐級(jí)稀釋?zhuān)罱K得到2.23×10-5mol/L和2.23×10-6mol/L的樣品溶液。實(shí)驗(yàn)中所用的低濃度樣品均采用動(dòng)態(tài)稀釋配氣，通過(guò)調(diào)節(jié)注射泵的流速來(lái)實(shí)現(xiàn)，自動(dòng)富集解析系統(tǒng)采用實(shí)驗(yàn)室前期對(duì)二噁英前生體氯酚類(lèi)化合物的檢測(cè)系統(tǒng)[24]。實(shí)驗(yàn)中每張譜圖的累積時(shí)間為300 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 典型氯苯類(lèi)化合物的SPI譜圖

將濃度為2.23×10-5mol/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液通過(guò)注射泵以4 μL/min的流速注入配氣室，同時(shí)以2 L/min的流速通入高純氮?dú)庾鳛檩d氣，得到濃度分別為5、6.5、8 ng/L的一氯苯、1,3-二氯苯、1,2,4-三氯苯樣品，其質(zhì)譜圖示于圖2。3種氯苯類(lèi)化合物主要產(chǎn)生其對(duì)應(yīng)的分子離子峰，由于Cl同位素的存在，m/z114、m/z148和150、m/z182和184處分別為一氯苯、1,3-二氯苯和1,2,4-三氯苯對(duì)應(yīng)的同位素峰。根據(jù)Cl元素同位素峰比值(C6H5Cl∶C6H5Cl=1∶0.33,C6H4Cl2∶C6H4Cl2∶C6H4Cl2=1∶0.65∶0.11,C6H3Cl3∶C6H3Cl3∶C6H3Cl3=1∶0.97∶0.32)，實(shí)測(cè)3種物質(zhì)的峰強(qiáng)度比值分別為C6H5Cl∶C6H5Cl=1∶0.33, C6H4Cl2∶C6H4Cl2∶C6H4Cl2=1∶0.63∶0.11,C6H3Cl3∶C6H3Cl3∶C6H3Cl3=1∶0.91∶0.28，這與同位素理論比值相符。

分子離子峰和同位素峰可作為二噁英前生體的特征譜圖信息。在實(shí)際的復(fù)雜情況下，若在譜圖中的目標(biāo)物位置出現(xiàn)干擾峰，可根據(jù)其對(duì)應(yīng)的同位素峰判斷目標(biāo)物的強(qiáng)度信息，并對(duì)其進(jìn)行快速檢測(cè)和鑒別。

圖1 無(wú)窗射頻放電電離源結(jié)構(gòu)示意圖(a)和Solidworks工作原理圖(b)Fig.1 Schematic diagram (a) and Solidworks diagram (b) of windowless RF ionization source

圖2 3種氯苯類(lèi)物質(zhì)的質(zhì)譜圖Fig.2 Mass spectra of three kinds of PCBz

2.2 無(wú)窗射頻光源電離性能優(yōu)化

射頻光源性能與放電氣壓和放電氣體流量密切相關(guān)。實(shí)驗(yàn)測(cè)試了2.23×10-3mol/L的3種氯苯類(lèi)化合物標(biāo)準(zhǔn)溶液母液的頂空蒸氣，評(píng)估了在不同電離區(qū)氣壓和放電氣體流速下無(wú)窗射頻燈性能，結(jié)果示于圖3。從圖3a可以看出：電離區(qū)氣壓由20 Pa升高到100 Pa的過(guò)程中，樣品離子的信號(hào)強(qiáng)度逐漸升高；當(dāng)電離區(qū)氣壓繼續(xù)升高時(shí)，樣品離子的信號(hào)強(qiáng)度出現(xiàn)減弱的趨勢(shì)。圖3b中的電離區(qū)氣壓控制在100 Pa，當(dāng)放電氣體氪氣的流速由7 mL/min升至25 mL/min時(shí)，信號(hào)強(qiáng)度出現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。其原因?yàn)椋寒?dāng)氪氣流速升高時(shí)，放電氣體可以產(chǎn)生足夠的光子，提高了樣品分子的電離效率；但當(dāng)氪氣流速過(guò)高時(shí)，其對(duì)樣品分子的稀釋作用逐漸增強(qiáng)，從而減弱了樣品信號(hào)強(qiáng)度。為了保持儀器的高靈敏度，選擇電離區(qū)氣壓100 Pa，氪氣流速10 mL/min。

2.3 無(wú)窗射頻光源與直流VUV燈性能對(duì)比

用注射泵將濃度為2.23×10-5mol/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液以20 μL/min的流速注入配氣室，同時(shí)以2 L/min的流速通入高純氮?dú)庾鳛檩d氣，得到濃度分別為24.9、32.5、40.1 ng/L的3種氯苯類(lèi)化合物，采用無(wú)窗射頻放電光源及直流VUV燈兩種不同電離源對(duì)其進(jìn)行分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖4。圖4a為直流VUV燈對(duì)3種氯苯類(lèi)化合物連續(xù)4 h的監(jiān)測(cè)結(jié)果，可以看出，3種物質(zhì)信號(hào)強(qiáng)度衰減顯著。其中，一氯苯的信號(hào)強(qiáng)度由10 200衰減到3 963，衰減了61%；1,3-二氯苯的信號(hào)強(qiáng)度由1 001衰減到281，衰減了72%；1,2,4-三氯苯的信號(hào)強(qiáng)度由1 302衰減到741，衰減了43%。3種物質(zhì)信號(hào)強(qiáng)度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為38.5%、57.8%、51.5%。采用無(wú)窗射頻放電光電離源重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，對(duì)3種氯苯類(lèi)化合物連續(xù)6 h的監(jiān)測(cè)結(jié)果示于圖4b。結(jié)果表明，3種物質(zhì)在連續(xù)監(jiān)測(cè)時(shí)間內(nèi)信號(hào)強(qiáng)度的RSD值分別為7.5%、5.8%、11.1%。將無(wú)窗射頻光源測(cè)得的各物質(zhì)信號(hào)強(qiáng)度的平均值與直流VUV燈測(cè)得的各物質(zhì)最低信號(hào)強(qiáng)度對(duì)比，可見(jiàn)一氯苯、1,3-二氯苯和1,2,4-三氯苯的信號(hào)強(qiáng)度分別提高了3.8倍、33.5倍和25.4倍，這表明無(wú)窗射頻光源具有較好的重復(fù)性和穩(wěn)定性，能夠適用于實(shí)際現(xiàn)場(chǎng)的長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)在線(xiàn)監(jiān)測(cè)。

圖3 不同電離區(qū)氣壓(a)和不同放電氣體流速(b)下，無(wú)窗射頻光源中氯苯信號(hào)強(qiáng)度的變化Fig.3 Signal strength of the benzene in the windowless RF source with different ionization pressure (a) and different discharge gas flow rate (b)

圖4 直流VUV燈(a)和無(wú)窗射頻放電光源(b)連續(xù)監(jiān)測(cè)3種氯苯類(lèi)化合物的穩(wěn)定性Fig.4 Stability of continuous monitoring results of three PCBz by VUV lamp (a) and windowless RF source (b)

2.4 氯苯類(lèi)化合物檢出限及動(dòng)態(tài)范圍

在儀器最優(yōu)工作條件下(電離區(qū)氣壓100 Pa、氪氣流速10 mL/min)，對(duì)3種氯苯類(lèi)化合物的線(xiàn)性范圍進(jìn)行分析，結(jié)果列于表1?？梢钥闯?，在一定濃度范圍內(nèi)，一氯苯、1,3-二氯苯、1,2,4-三氯苯均呈較好的線(xiàn)性關(guān)系，線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)均在0.988以上，3種氯苯類(lèi)化合物的檢測(cè)限(以S/N>10計(jì)算)分別為6.4、9.7、15.2 pg/L。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定，現(xiàn)有生活垃圾焚燒爐排放煙氣中二噁英類(lèi)化合物毒性當(dāng)量排放限值為0.1 ng TEQ/m3。根據(jù)毒性當(dāng)量與濃度換算公式[11]，計(jì)算可得一氯苯的排放限值為0.3 ng/L。因此，該儀器能夠滿(mǎn)足實(shí)際環(huán)境中氯苯類(lèi)化合物的檢測(cè)要求。

表1 3種氯苯類(lèi)化合物的線(xiàn)性范圍、線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)和檢出限Table 1 Linear ranges, correlation coefficients (r2) and limits of detection (LODs) of three PCBz

3 結(jié)論

采用實(shí)驗(yàn)室自行研制的無(wú)窗射頻放電單光子電離飛行時(shí)間質(zhì)譜，對(duì)一氯苯、1,3-二氯苯、1,2,4-三氯苯3種氯苯類(lèi)化合物進(jìn)行在線(xiàn)檢測(cè)。無(wú)窗射頻光源在長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)監(jiān)測(cè)過(guò)程中，3種氯苯類(lèi)化合物的信號(hào)強(qiáng)度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為7.5%、5.8%、11.1%，表明儀器具有較好的重復(fù)性和穩(wěn)定性。3種氯苯類(lèi)化合物的線(xiàn)性范圍分別為0.5～50、0.64～65、0.8～80 ng/L，線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)接近0.990 0，檢測(cè)限達(dá)到pg/L量級(jí)，能夠滿(mǎn)足現(xiàn)有生活垃圾焚燒爐排放煙氣中氯苯類(lèi)污染物濃度限值。本實(shí)驗(yàn)可為垃圾焚燒煙氣中氯苯類(lèi)化合物的在線(xiàn)自動(dòng)化檢測(cè)奠定基礎(chǔ)。

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