柳永恒，馮海寧，趙永紅，劉新燕，陳艷宏，王 慧

(中核北方核燃料元件有限公司，內(nèi)蒙古 包頭 014035)

硼有10B和11B兩種穩(wěn)定同位素，其中10B是高效的熱中子吸收劑，在核反應(yīng)中常被用作慢化劑。例如，AP1000核燃料元件使用的芯塊表面涂有ZrB2涂層，就是使用ZrB2中的10B作為中子吸收劑。因此，研究ZrB2中硼同位素豐度的測定方法對AP1000燃料元件的制造和使用具有重要意義。

硼同位素豐度的測定一般采用熱電離質(zhì)譜法(TIMS)，熱電離質(zhì)譜法又分為兩種，即正熱電離質(zhì)譜法(PTIMS)和負熱電離質(zhì)譜法(NTIMS)。對硼元素而言，PTIMS是基于測定金屬硼酸鹽離子的離子流強度而推測其同位素組成，金屬硼酸鹽主要包括Na2B4O7和Cs2B4O7，相應(yīng)的檢測離子為Na2BO2+和Cs2BO2+。Cs2BO2+具有很高的質(zhì)量數(shù)，采用Cs2BO2+測定硼同位素時，主要檢測m/z308(133Cs210BO2+)和m/z309(133Cs211BO2+)離子峰[1-2]，由于二者的相對質(zhì)量差較小，一般采用動態(tài)跳峰單接收方式，即通過改變磁場強度的方法交替測定133Cs210BO2+和133Cs211BO2+的離子流強度，測定過程中的同位素分餾較小。雖然已有文獻報道[1,3]在MAT 262和Triton上實現(xiàn)了m/z308和m/z309的雙接收，但是對于沒有實現(xiàn)m/z308和m/z309雙接收的儀器設(shè)備，改變磁場強度后，需要重新進行質(zhì)量數(shù)校準(mass calibration)，實際應(yīng)用中，這不利于在硼與其他元素同位素之間實現(xiàn)快速地方法切換，并且單個樣品測試時間長，測量速度慢。Na2BO2+的質(zhì)量數(shù)較小，采用Na2BO2+測定硼同位素時，主要檢測m/z88(23Na210BO2+)和m/z89(23Na211BO2+)的離子峰，由于二者的相對質(zhì)量差較大，不需要改變磁場強度就可以實現(xiàn)靜態(tài)多接收測定，且單個樣品測試時間短，測量速度快，雖然測定過程中的同位素分餾效應(yīng)較大，但是可以用適當(dāng)?shù)姆椒ㄒ种苹驕p小。NTIMS是基于硼酸鹽在加熱的金屬帶表面容易獲得m/z42和m/z43的BO2-離子而建立的一種方法，同樣可以用來進行硼同位素組成的測定[4]。

本工作選擇m/z88(23Na210BO2+)和m/z89(23Na211BO2+)的Na2BO2+作為檢測離子，采用石墨漿體稀釋液作為發(fā)射劑，擬建立一種ZrB2中硼同位素的PTIMS測定方法，并通過對δ10B為天然硼的ZrB2樣品進行測定來驗證該方法的準確性。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

Isoprobe T熱電離同位素質(zhì)譜儀：英國Isotopx公司產(chǎn)品，配有90°扇形磁場質(zhì)量分析器，質(zhì)量掃描范圍m/z2～280，分辨率大于450，9個法拉第杯接收器和1個電子倍增器(ETP)，離子源一次可裝入20個樣品插件。

1.2 主要材料與試劑

樣品帶選擇進口高純鉭帶，涂樣前使用質(zhì)譜專用除氣裝置在小于5×10-5Pa的真空下對鉭帶加熱除氣30 min。硼同位素標準樣品選用硼標準物質(zhì)NIST SRM 951a H3BO3，其中，10B/11B的比值為0.247 3±0.000 2，δ10B為(19.827±0.013)%，化學(xué)形態(tài)為H3BO3，物理形態(tài)為固體粉末。使用的主要試劑有：無水Na2CO3粉末，優(yōu)級純；高純石墨漿體，Dag 154N型，是石墨和有機粘結(jié)劑的混合物，外觀為黑色粘稠狀的液體；乙醇，分析純；水為超純水。NIST SRM 951a H3BO3使用時配制成含硼濃度為4 g/L的H3BO3溶液；Na2CO3使用時配制成含鈉濃度為8.6 g/L的Na2CO3溶液；取適量高純石墨漿體，用乙醇-水溶液(4∶1，V/V)稀釋100倍，制成發(fā)射劑。

1.3 制樣

將ZrB2研磨過篩，稱取209 mg粒度小于200目的粉末，置于燒杯中，加入10 mL Na2CO3溶液，使用時攪拌搖勻。

1.4 涂樣

用微量移液器吸取3 μL發(fā)射劑滴加在樣品帶中央，將電流緩慢升至1.2 A，直至發(fā)射劑蒸干；然后用微量移液器吸取2 μL攪拌均勻的ZrB2懸濁液，滴加在已蒸干的石墨上面，維持1.2 A的電流加熱蒸干，蒸干后加大電流使樣品帶繼續(xù)升溫至呈現(xiàn)暗紅色后立即停止升溫，將電流降至1.2 A；再用微量移液器吸取3 μL發(fā)射劑覆蓋住ZrB2樣品，維持1.2 A的電流加熱蒸干。

1.5 升溫程序

測定時以400 s的時間將樣品帶的電流升至2.0 A，檢測m/z89(23Na211BO2+)的離子峰強度，繼續(xù)升溫使m/z89的離子峰強度達到0.1 V，進行離子峰聚焦，使m/z89的信號達到最佳，然后繼續(xù)升溫使m/z89的離子峰強度達到0.5 V，信號穩(wěn)定后開始采集數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)量掃描實驗

圖1 硼的質(zhì)譜圖Fig.1 Mass spectrogram of boron element

為了驗證樣品在質(zhì)譜測量過程中是否存在干擾同位素離子峰，需要對樣品進行質(zhì)量掃描實驗。配制4 g/L的含硼溶液，與鈉一起涂在鉭帶上，進行質(zhì)譜升溫掃描。質(zhì)量掃描范圍為m/z86～94，結(jié)果示于圖1。

從圖1可以看出，m/z88、89處有很強的離子峰，而在m/z90、91處有較小的離子峰。通過查閱同位素表可知，在這幾個質(zhì)量數(shù)范圍內(nèi)有84Sr、86Sr、87Sr、88Sr、89Y穩(wěn)定同位素。經(jīng)過本底掃描，確定儀器沒有鍶本底，而且圖上沒有m/z84、86、87的離子峰，所以可以判定不存在鍶的干擾。因為實驗使用的試劑純度較高，且圖中m/z89的離子峰強度很大(實際超過0.5 V)，所以可以忽略89Y的干擾[5]。m/z90、91處產(chǎn)生的離子峰是由于氧同位素的影響造成的，這兩處的峰不影響結(jié)果的測定。而氧同位素17O使m/z89處的離子峰存在疊加，所以R88/89的值不等同于R10/11的結(jié)果，要得到R10/11的最終結(jié)果，需要將Na210B16O17O+和Na210B17O16O+扣除，經(jīng)推導(dǎo)，得到公式(1)：

(1)

式中：R88/89為儀器測量的m/z88與m/z89的離子峰強度比；R10/11為硼同位素10B與11B的豐度比。

通過儀器測量、采集、計算，可以直接得到m/z88和m/z89的離子峰強度比，根據(jù)公式(1)扣除氧同位素對測量結(jié)果的影響，可以計算出硼同位素10B與11B的豐度比。

2.2 涂樣技術(shù)研究

早在1988年，肖應(yīng)凱等[6]就利用石墨涂樣技術(shù)，采用Cs2BO2+作為檢測離子，實現(xiàn)了硼同位素的高精度測定，之后這一技術(shù)被廣泛地應(yīng)用于硼同位素測定。1992年，他們又把石墨涂樣技術(shù)應(yīng)用到氯同位素的測定中，采用Cs2Cl+離子成功地實現(xiàn)了氯同位素的高精度測定[7]。由此可見，石墨對Cs2BO2+和Cs2Cl+離子的發(fā)射具有增強作用。通過對石墨的這種離子發(fā)射特性進行深入研究，發(fā)現(xiàn)石墨對M2BO2+(M為Rb、Cs)、M2Cl+(M為K、Rb、Cs)和M2Br+(M為K、Rb、Cs)離子的發(fā)射均具有增強作用，對M2Cl+和M2Br+(M為Li、Na)的發(fā)射無此效應(yīng)，這是石墨的一種非還原離子發(fā)射特性[8]。而該文獻中并沒有提到石墨對Na2BO2+的發(fā)射有無增強作用。如果石墨對M2BO2+、M2Cl+和M2Br+離子的發(fā)射增強作用屬于同一機理，那么石墨對Na2BO2+的發(fā)射應(yīng)該沒有增強作用，這只是一個推斷，本實驗將驗證這一推斷是否成立。

為了驗證石墨對Na2BO2+的發(fā)射是否具有增強作用，首先需要配制石墨發(fā)射劑。文獻[1]和[9]均采用乙醇-水溶液(4∶1，V/V)配制石墨懸濁液，這種懸濁液受石墨顆粒度的影響，有時會存在滴涂后脫落的現(xiàn)象。本實驗采用一種石墨漿體代替石墨懸濁液，使石墨更容易附著在樣品帶的表面。選用的石墨漿體為Dag 154N型，其純度很高，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于重水堆燃料元件生產(chǎn)中[10]。漿體中的有機粘合劑在300 ℃會快速揮發(fā)，在400 ℃會全部揮發(fā)[10]，對樣品的測定沒有不良影響。但漿體的粘度較大，用微量移液器很難移取，使用時需要稀釋，稀釋劑采用與文獻[1,9]中稀釋石墨粉相同比例的乙醇-水溶液，稀釋約100倍后使用。用稀釋后的石墨漿體涂樣，取1.0 μg硼，按照B∶Cs=1∶2加入Cs2CO3，樣品帶電流為2.0 A，可獲得0.1 V以上的m/z309離子流強度(加速電壓降至6 000 V，重新做質(zhì)量數(shù)校準后掃描)，繼續(xù)升溫使m/z309的信號強度保持在0.5 V，開始采集數(shù)據(jù)。采用動態(tài)跳峰單接收方式對NIST SRM 951a H3BO3標準樣品進行測定，離子流強度在3 h內(nèi)基本保持穩(wěn)定，實驗現(xiàn)象與文獻[8]描述的基本一致，R10/11測定值為0.247 37±0.000 17(2σ)，R10/11重復(fù)測定的外精密度為0.068%(n=6)，進一步說明了Dag 154N型石墨漿體稀釋液可以代替石墨粉懸濁液作為發(fā)射劑使用。

接下來，采用石墨漿體稀釋液作為發(fā)射劑考察石墨涂樣法對Na2BO2+離子發(fā)射的影響。在相同的點樣量下(向8.0 μg硼中加入17.2 μg鈉)，對直接涂樣(沒有石墨作為發(fā)射劑，只有硼和鈉)和石墨涂樣(涂稀釋后的石墨漿體、硼和鈉)進行比較，硼使用NIST SRM 951a H3BO3標準樣品溶液，鈉使用Na2CO3溶液，采集數(shù)據(jù)前的m/z89離子流強度設(shè)定為0.5 V，測定結(jié)果列于表1。

表1 不同涂樣技術(shù)標準樣品R88/89測定值Table 1 R88/89 value of standard sample with different loading mode

表1中的數(shù)據(jù)表明，采用石墨涂樣法測量結(jié)果的精密度優(yōu)于直接涂樣法，但單從精密度來說，石墨的增強作用并不明顯。在實驗過程中，通過觀察Na2BO2+離子流的強度變化發(fā)現(xiàn)，采用直接涂樣法測定的6組樣品中有4組樣品的離子流強度在測定時出現(xiàn)較大程度的衰減，測定時適當(dāng)補償了樣品帶電流，得到了表1中的精密度；而采用石墨涂樣法測定的樣品，只有少數(shù)幾組樣品的離子流強度出現(xiàn)了小幅度的衰減，離子流強度基本保持穩(wěn)定。這說明，石墨對Na2BO2+的發(fā)射有一定的增強作用，而這一作用沒有石墨對Cs2BO2+的增強作用明顯。采用這兩種方法測定時，Na2BO2+的離子流強度在發(fā)射的初始階段基本相同，但是，使用石墨涂樣法測定時，Na2BO2+離子峰的強度變化很小，有利于提高測定結(jié)果的精密度，所以本實驗選擇石墨涂樣法，發(fā)射劑用量為3 μL。

2.3 硼標準樣品復(fù)現(xiàn)

分別采用靜態(tài)多接收和動態(tài)跳峰單接收方法對硼同位素標準樣品進行硼同位素組成的測定，其結(jié)果列于表2。

由表2可見，硼樣品量為4.0 μg和8.0 μg時，采用靜態(tài)多接收方法測定的精密度分別為0.018%和0.008 8%，測定值與證書給定值相符。在相同樣品量條件下，采用靜態(tài)多接收方法測定的硼同位素比值的內(nèi)精密度和外精密度均優(yōu)于動態(tài)跳峰單接收方法，因此，本實驗選擇靜態(tài)多接收方法測定，硼樣品量為8.0 μg。

表2 測定NIST SRM 951a H3BO3的數(shù)值和精密度Table 2 Data and precision for NIST SRM 951a H3BO3

2.4 ZrB2樣品處理方法

ZrB2為固體，屬難溶硼化物，在測定此類非水溶性化合物的同位素時，需考慮將樣品分解，主要分解方法為酸分解法。采用硝酸和硫酸溶解，不加氫氟酸，這種方法的溶樣時間較長，且中間需要不斷地補充溶樣酸。采用在金屬帶上直接進行樣品熔融的方法可以克服酸分解法周期長的缺點[11]，用Na2CO3(或NaOH)作為熔融劑直接熔樣，Na2BO2+離子作為檢測離子，可以在很大程度上縮短樣品的前處理時間，而且不易引入干擾離子。采用酸分解法(石墨涂樣法，涂樣時加入Na2CO3溶液)和直接熔樣法測定ZrB2樣品的結(jié)果列于表3。

由表3可見，采用直接熔樣法與酸分解法測量結(jié)果的精密度相當(dāng)，δ10B符合天然硼的范圍(18.927%～20.337%[4])，精密度優(yōu)于0.020%。為提高檢測效率，縮短樣品前處理時間，建議采用直接熔樣法測定ZrB2實際樣品。

表3 不同樣品處理方法測定實際樣品ZrB2中硼同位素Table 3 Results of boron isotope in ZrB2 with different pretreatment method

注：直接熔樣法涂樣方法見1.4節(jié)；酸分解法涂樣時硼樣品量為8 μg，鈉加入量為17.2 μg，發(fā)射劑用量與直接熔樣法相同

3 結(jié)論

通過對硼同位素測定條件的研究和硼標準物質(zhì)的復(fù)現(xiàn)，以及ZrB2實際樣品的測量，建立了直接熔樣正熱電離質(zhì)譜測定ZrB2中硼同位素豐度的方法。利用石墨涂樣技術(shù)，采用Na2BO2+作為檢測離子，實現(xiàn)了硼同位素的準確快速測定，測量精密度優(yōu)于0.020%。該方法適合在沒有實現(xiàn)m/z308和m/z309雙接收的TIMS上使用，可以縮短樣品測定時間，提高檢測效率。

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