張 琳，韓 梅，賈艷琨，劉 君

(中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所，河北 正定 050803)

水由氫、氧元素組成，這兩種元素的穩(wěn)定同位素(2H和18O)在研究地球水圈的循環(huán)、古氣候演變、巖溶形成機(jī)理等方面發(fā)揮了重要作用[1-4]。同位素質(zhì)譜技術(shù)是水中氫氧穩(wěn)定同位素分析的傳統(tǒng)方法，然而隨著激光光譜技術(shù)的發(fā)展，運(yùn)用光波振蕩激光技術(shù)測(cè)試水中氫氧同位素的報(bào)道越來(lái)越多[5-7]。

目前，采用同位素質(zhì)譜分析水中氫的方法主要有2種[8]：在線鉑催化H2-H2O 同位素平衡反應(yīng)(Gasbench Ⅱ-IRMS)法和高溫裂解元素分析(TC/EA-IRMS)法。GasbenchⅡ-IRMS水平衡法是樣品在疏水鉑催化下進(jìn)行H2-H2O平衡，連續(xù)流進(jìn)樣分析水樣中的氫同位素組成，具有操作快捷、高效等優(yōu)點(diǎn)，測(cè)試精度小于2‰。在高溫條件下(1 350 ℃以上)，TC/EA-IRMS法可以在還原環(huán)境中迅速、定量地把樣品中的氧和氫轉(zhuǎn)換為一氧化碳?xì)怏w和氫氣，一氧化碳?xì)怏w和氫氣通過(guò)恒溫的色譜柱分離后，被分別導(dǎo)入同位素質(zhì)譜儀的離子源，按順序測(cè)定樣品中氫和氧的同位素比值。該方法實(shí)現(xiàn)了同時(shí)檢測(cè)樣品中2H/1H和18O/16O同位素比值，氫的測(cè)試精度小1‰。以上兩種方法相比，TC/EA-IRMS法的平行性、穩(wěn)定性和精密度均優(yōu)于GasbenchⅡ-IRMS水平衡法。同位素質(zhì)譜分析水中氧的方法主要有CO2-H2O水平衡(Gasbench-IRMS)法和TC/EA-IRMS法[9]。Gasbench-IRMS法是將水樣中的氧與已知同位素組成的標(biāo)準(zhǔn)CO2氣體(高純鋼瓶二氧化碳)通過(guò)CO2-H2O交換平衡后，用氣體質(zhì)譜計(jì)測(cè)定達(dá)到平衡后的CO2氣體的氧同位素組成，最后計(jì)算水樣中的δ18O值；而TC/EA-IRMS法是測(cè)定高溫裂解后CO氣體的δ18O值。比較這兩種方法，Gasbench-IRMS法測(cè)定δ18O值的精密度及穩(wěn)定性均優(yōu)于TC/EA-IRMS法。

光譜法測(cè)定同位素的原理是基于長(zhǎng)掃描光腔衰蕩光譜(CRDS)技術(shù)，使光速快速反復(fù)地多次穿過(guò)氣體樣品，產(chǎn)生一種極大增益的有效光程，光與樣品充分作用后，用被檢測(cè)化合物吸收光譜來(lái)測(cè)量其濃度，同時(shí)檢測(cè)δ18O和δ2H，從而實(shí)現(xiàn)分析系統(tǒng)的高精度、高效率測(cè)量功能。激光同位素分析儀避免了分析前處理的化學(xué)轉(zhuǎn)化，具有分析成本低、分析速度快、攜帶便捷等優(yōu)點(diǎn)，且已逐漸應(yīng)用于水文、水資源、生態(tài)學(xué)研究領(lǐng)域。Maselli等[10]利用Picarro L2120激光水同位素分析儀進(jìn)行了大量冰芯樣品中δ18O和δ2H的測(cè)量和古環(huán)境重建的研究，得到了高精度的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

測(cè)定水中氫氧同位素的方法有Gasbench Ⅱ同位素比值質(zhì)譜(Gasbench Ⅱ-IRMS)法[11]，高溫?zé)徂D(zhuǎn)換元素-同位素比值質(zhì)譜(HTC-IRMS)法[9]和光譜法[6]。本研究將采用質(zhì)譜法和光譜法對(duì)不同來(lái)源的水樣品進(jìn)行氫氧穩(wěn)定同位素的測(cè)定，質(zhì)譜法選用高精度 CO2-H2O 平衡法測(cè)定δ18O，高溫?zé)徂D(zhuǎn)換元素-同位素比值質(zhì)譜法測(cè)定δ2H，光譜法采用Picarro L2120-i激光水同位素分析儀測(cè)定δ18O和δ2H值，并對(duì)兩種分析方法的結(jié)果進(jìn)行比較討論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與裝置

MAT253氣體同位素質(zhì)譜儀：美國(guó)Thermo公司產(chǎn)品，配有GasbenchⅡ和FlashEA1112HT(ConFlo IV接口)； L2120-i激光水同位素分析儀：美國(guó) Picarro 公司產(chǎn)品。

1.2 主要材料與試劑

氫氧同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW04458～GBW04461)：由中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所研制；氫氧同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(VSMOW2，SLAP2)：由國(guó)際原子能機(jī)構(gòu)IAEA研制；水樣品：采自地下水、海水和土壤抽提水。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1HTC-IRMS法測(cè)定δ2H 移取2 mL水樣裝滿(mǎn)進(jìn)樣瓶，用內(nèi)襯有密封隔墊的螺旋孔蓋密封，將樣品瓶置于AS3000液體自動(dòng)進(jìn)樣器的樣品盤(pán)中。設(shè)定工作程序，用0.5 μL進(jìn)樣針從2 mL樣品瓶中移取0.1 μL水樣，從元素分析儀的進(jìn)樣口密封隔墊扎入，將水樣注入裂解爐。水樣品在高溫下形成的水蒸氣與填充于裂解爐內(nèi)的玻璃碳粒在1 400 ℃下發(fā)生還原反應(yīng)形成H2氣，在載氣(He，流速100 mL/min)的攜帶下，用柱溫90 ℃的氣相色譜柱分離(內(nèi)填0.5 nm分子篩)后通過(guò)ConfloⅣ，導(dǎo)入氣體同位素質(zhì)譜儀的離子源內(nèi)，測(cè)定氫同位素比值，用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校正測(cè)量的水樣中的氫同位素組成。

1.3.2Gasbench Ⅱ-IRMS法測(cè)定δ18O 設(shè)定Gasbench Ⅱ恒溫樣品盤(pán)溫度為28 ℃，質(zhì)譜儀載氣(He)壓力為120 kPa，Gasbench Ⅱ色譜柱溫度為45 ℃。分別移取200 μL水樣品及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于反應(yīng)瓶中，擰緊瓶蓋，將反應(yīng)瓶置于恒溫樣品盤(pán)中。設(shè)定自動(dòng)進(jìn)樣器工作程序，充入0.3%CO2+He混合氣，充氣10 min，帶走樣品瓶中的空氣，樣品充氣與樣品分析之間的間隔為20 h，使之達(dá)到氧同位素交換平衡，然后用質(zhì)譜儀測(cè)定同位素分餾平衡后的CO2同位素比值，用氫氧同位素國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校正測(cè)量的水樣品中的氧同位素組成。

1.3.3激光法測(cè)量δ18O、δ2H 移取200 μL水樣品及標(biāo)準(zhǔn)水于反應(yīng)瓶中，擰緊瓶蓋，設(shè)定進(jìn)樣量為1.5 μL，確保水蒸氣濃度在0.017～0.022 μL/L之間；打開(kāi)干性氣體(N2)，調(diào)節(jié)壓力至17.2 kPa，重復(fù)進(jìn)樣8次，去掉前4針，取后4針的平均值作為該樣品的最終測(cè)定結(jié)果；步長(zhǎng)按照順序進(jìn)行，設(shè)置步長(zhǎng)為1。負(fù)壓條件下，水分子具有特有的近紅外吸收光譜，每種微小的氣相分子都能在其特征吸收波長(zhǎng)處形成特征光譜線。利用波長(zhǎng)掃描光腔衰蕩光譜(WS-CRDS)技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行波長(zhǎng)掃描，通過(guò)軟件選擇多個(gè)點(diǎn)進(jìn)行復(fù)合式吸收光譜測(cè)量，并組成與吸收峰線最吻合的峰面，以此確認(rèn)最佳的吸收峰值和吸收面積，并計(jì)算出氣體同位素δ18O和δ2H值。

1.4 計(jì)算方法

同位素比值R為某一元素的重同位素豐度與輕同位素豐度之比，例如2H/1H、18O/16O。在自然界中，由于輕同位素的相對(duì)豐度很高，而重同位素的相對(duì)豐度較低，R值很低且冗長(zhǎng)繁瑣不便于比較，故在實(shí)際工作中采用樣品的δ值來(lái)表示樣品的同位素組成。δ值是樣品與標(biāo)準(zhǔn)品之間同位素比值的相對(duì)偏差，即：

δ樣品=(R樣品/R標(biāo)準(zhǔn)-1)×1 000

式中，R代表樣品、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的同位素原子比值。δ值的大小與所采用的基準(zhǔn)有關(guān)，所以在做同位素分析時(shí)首先要選擇合適的標(biāo)準(zhǔn)，不同樣品間的比較也必須采用同一標(biāo)準(zhǔn)才有意義。國(guó)際上采用VSMOW/SLAP尺度，即以VSMOW的δ2H和δ18O值的零值為參考標(biāo)準(zhǔn)，VSMOW/SLAP兩個(gè)樣品的差值作為δ2H和δ18O的δ尺度。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)水樣品的測(cè)試

分別使用質(zhì)譜法和激光光譜法測(cè)量同位素比值呈梯度分布的已知值水樣品，且水樣品均為處理后的純水，測(cè)定結(jié)果列于表1。

由表1可知，用質(zhì)譜法和激光光譜法測(cè)定經(jīng)過(guò)蒸餾后的純水的氫氧同位素，均能得到令人滿(mǎn)意的結(jié)果，兩種方法δ18O的測(cè)試精度均小于0.1‰，與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值的差值小于0.1‰，但質(zhì)譜法測(cè)定δ18O同位素的精度略?xún)?yōu)于激光光譜法。采用兩種儀器測(cè)定δ2H同位素的精度均小于0.6‰，與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值的偏差小于1‰，且激光光譜法的精度及準(zhǔn)確度更優(yōu)于質(zhì)譜法。

2.2 未知水樣品的測(cè)試

用經(jīng)典的離線取氣后雙路質(zhì)譜法(Dual-IRMS)測(cè)定的樣品值作為已知值，對(duì)收集的不同來(lái)源的水樣品進(jìn)行兩種方法的比較，其δ18O和δ2H的測(cè)定結(jié)果分別列于表2和表3。

注：每組方法測(cè)量次數(shù)為6次；Δ表示測(cè)量值與真值的差值

表2 兩種方法測(cè)定未知水樣品的δ18O值Table 2 Comparison of two methods by determination values of δ18O in unknown water sample

注：已知值δ18O采用Dual-IRMS方法測(cè)定；Δ表示測(cè)量值與真值之間的差值

表3 兩種方法測(cè)定未知水樣品的δ2H值Table 3 Comparison of two methods by determination values of δ2H in unknown water sample

注：已知值δ2H采用鉻金屬還原Dual-IRMS法測(cè)定；Δ表示測(cè)量值與真值之間的差值

由表2可知：對(duì)于未知的地下水、大氣降水和海水樣品，用質(zhì)譜法和激光光譜法進(jìn)行δ18O同位素的測(cè)試均能得到令人滿(mǎn)意的結(jié)果，兩種方法測(cè)定的δ18O精度均小于0.10‰，與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值的差值小于0.12‰，且質(zhì)譜法的測(cè)試準(zhǔn)確度略?xún)?yōu)于激光光譜法；對(duì)于土壤抽提水樣品，激光光譜法測(cè)定值與真值的偏差為0.34‰，而質(zhì)譜法的相對(duì)偏差小于0.10‰，質(zhì)譜法測(cè)定δ18O明顯優(yōu)于激光光譜法。

由表3可知：對(duì)于未知的地下水、大氣降水及海水樣品，兩種方法測(cè)試δ2H同位素精度均小于0.7‰，與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值的偏差小于1‰，而激光光譜法的精密度及準(zhǔn)確度更優(yōu)于質(zhì)譜法；對(duì)于土壤抽提水樣品，激光光譜法測(cè)定δ2H結(jié)果與真值偏差明顯，最大偏差為2.3‰，準(zhǔn)確度遠(yuǎn)低于質(zhì)譜法的0.6‰。

3 結(jié)論

本研究采用質(zhì)譜法和激光光譜法對(duì)不同來(lái)源的水樣品進(jìn)行了氫氧穩(wěn)定同位素的測(cè)試。對(duì)于地下水、大氣降水和海水樣品，激光光譜法可同時(shí)測(cè)定氫氧同位素比值，且δ2H和δ18O精度均小于1‰。該方法高效、準(zhǔn)確，且成本較低，能夠滿(mǎn)足常規(guī)樣品的分析。對(duì)于土壤抽提水樣品，由于水中有機(jī)物在測(cè)試過(guò)程中揮發(fā)進(jìn)入激光振蕩腔，會(huì)引起同位素體的光譜干擾(某些碳、氫化合物)和測(cè)試結(jié)果的不穩(wěn)定。因此，建議謹(jǐn)慎使用激光光譜法測(cè)試帶有有機(jī)物的水樣品(有機(jī)溶劑、油田水、垃圾填埋場(chǎng)滲出液等)，推薦使用質(zhì)譜法進(jìn)行該類(lèi)樣品的測(cè)試。

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