張振杰 任世科

(蘭州石化公司研究院)

乙烯是石化產(chǎn)業(yè)中最重要的基礎(chǔ)原料之一[1]。乙烯生產(chǎn)裝置是石化工業(yè)的重要設(shè)備，其核心裝置是乙烯裂解爐[2]。裂解爐管是裂解爐中的重要部件，在乙烯設(shè)備投資中所占的比例相當(dāng)大。裂解爐管處于極其惡劣的工作環(huán)境中，爐管的工作溫度很高，在高碳勢及各種應(yīng)力作用下容易產(chǎn)生滲碳、結(jié)焦和熱疲勞損傷而導(dǎo)致爐管發(fā)生失效的事故[3]。在裂解爐管的失效統(tǒng)計中，由于爐管滲碳因素導(dǎo)致的爐管斷裂失效事故占有相當(dāng)大的比例[4]。

目前制造爐管的耐熱合金以Fe- Cr- Ni合金為主體，加入少量的C，Si、Nb、W、Ti、Al、Co、Mo調(diào)整組分和改善金相組織，以期有更好的抗高溫氧化和抗?jié)B碳性能[5]。1990年以后設(shè)計的裂解爐，操作工況日趨苛刻，爐管表面溫度可達(dá)1 100℃，所以對爐管耐熱合金的要求也越來越高[6]。目前在HK和HP系列爐管的基礎(chǔ)上通過降低爐管的碳含量和適當(dāng)?shù)恼{(diào)整添加合金元素的含量，發(fā)展出HK- 4M和HPM系列管材，應(yīng)用于制造帶有內(nèi)槽的爐管[7]。爐管的正常設(shè)計壽命是10萬h，但往往都達(dá)不到設(shè)計壽命。乙烯裂解爐管處于苛刻的高溫環(huán)境下，受到管內(nèi)介質(zhì)的壓力以及介質(zhì)和環(huán)境的氧化、腐蝕及滲碳等作用，導(dǎo)致爐管損傷和壽命縮減，因此正確分析早期失效原因并采取應(yīng)對措施對于延長爐管使用壽命、提高經(jīng)濟(jì)效益和保證裝置安全運行十分重要[8～10]。

筆者針對某乙烯裝置服役五年多的HPM型裂解爐管，采用掃描電鏡(SEM)、X射線衍射分析(XRD)及電子探針(EPMA)等分析測試手段，系統(tǒng)研究了裂解爐管的氧化腐蝕及滲碳損傷情況。

1 試驗材料

試驗所用材料取自某乙烯裝置SC- 1型管式裂解爐服役五年多的內(nèi)直翅裂解爐管輻射段，爐管材料為軋制的奧氏體耐熱鋼，爐管的原始成分見表1，截面形貌如圖1所示，爐管原始組織為過飽和固溶奧氏體，晶界上有少量骨架狀碳化物，如圖2所示。

表1 爐管原始化學(xué)成分 wt%

圖1 爐管截面形貌

圖2 爐管原始組織

2 試驗結(jié)果與分析

2.1宏觀形貌

肉眼可觀察到爐管內(nèi)外表面均有一較薄的損傷層，內(nèi)表面損傷層厚度約0.4mm，外表面損傷層厚度約為0.3mm。對爐管的滲碳狀況進(jìn)行了金相浸蝕(王水和三氯化鐵溶液)觀察，結(jié)果表明，不僅爐管不同部位的滲碳程度不一樣，而且爐管的同一截面其滲碳程度也是不均勻的，最嚴(yán)重的爐管整個截面已經(jīng)幾乎全部滲透，少部分爐管下部滲碳程度較輕。大部分爐管滲碳程度介于兩者之間，如圖3所示。

雖然基體的碳含量幾乎均超過原始成分，但由于在截面上碳含量的分布不同，導(dǎo)致形成碳化物的類型不同。爐管外壁碳含量較低，形成M23C6型碳化物；內(nèi)壁碳含量較高，形成M7C3型碳化物，兩者對三氯化鐵的耐蝕能力是不一樣的，故而顯現(xiàn)出較明顯的界面區(qū)。從圖3中還可以看出，爐管的同一截面上，內(nèi)翅凸點部分的滲碳程度較嚴(yán)重，這是由于凸點部分滲碳面積較大，且碳濃度梯度較大的緣故。

圖3 爐管滲碳宏觀形貌

2.2化學(xué)成分

采用光譜對服役爐管進(jìn)行了化學(xué)成分測試，并與爐管原始成分比較可知，爐管Ni、Mo、Mn、P、S均符合標(biāo)準(zhǔn)，Si含量稍有降低，這是由于氧化腐蝕形成了SiO2所致。Cr含量有明顯降低，這是由于氧化腐蝕形成Cr2O3以及滲碳形成Cr的碳化物所致。

2.3碳含量

采用逐層切削剝離法對爐管截面碳含量進(jìn)行了測試，結(jié)果顯示，爐管碳含量自內(nèi)壁到外表面是逐漸減少的，內(nèi)壁最大碳含量達(dá)到了1.83%，而外壁碳含量小于0.10%，這可能是爐管外氣氛具有脫碳性所致。

2.4金相觀察

用金相顯微鏡觀察爐管滲碳區(qū)域和非滲碳區(qū)域的組織變化，如圖4所示。在爐管外壁區(qū)域滲碳不嚴(yán)重，在晶界和晶內(nèi)僅有少量碳化物，這是由于固溶在奧氏體中的碳時效析出形成的。越靠近內(nèi)壁滲碳情況越嚴(yán)重，其顯微組織也有明顯的變化。由于碳含量增加，不僅碳化物數(shù)量增加，形態(tài)也由細(xì)小的粒狀變?yōu)榇执蟮膲K狀和鏈狀，如圖4c所示，這將導(dǎo)致爐管高溫強度的嚴(yán)重下降。

a. 非滲碳區(qū)域

b. 過渡區(qū)域

c. 滲碳區(qū)域

2.5組織構(gòu)成

利用XRD分析了爐管滲碳區(qū)域和非滲碳區(qū)域的組織構(gòu)成，如圖5所示?？梢钥闯?，滲碳層中碳化物數(shù)量明顯多于非滲碳層，有M7C3和M23C6兩種類型的碳化物共存，而在非滲碳層僅有M23C6形式的碳化物。這是由于M7C3類型碳化物中的碳含量高于M23C6類型的碳含量，所以當(dāng)基體含碳量增加時，促進(jìn)了M7C3類型的碳化物形成。

2.6面掃描和熱疲勞試驗結(jié)果

對內(nèi)損傷層進(jìn)行了元素面掃描分析得出：爐

圖5 服役爐管XRD衍射圖譜

管內(nèi)表面有較薄一層Cr的氧化物，并且在損傷層內(nèi)Cr主要以氧化物的形式分布在晶界，而C含量極少，這是因為C與O發(fā)生反應(yīng)生成氣體溢出。在損傷層內(nèi)還有一定量的Si的氧化物。

乙烯爐管滲碳后，在滲碳層形成大量密度較低的M7C3型碳化物，使?jié)B碳層體積膨脹，此時未滲碳的管外壁就要受到拉應(yīng)力的作用。同時，滲碳層熱膨脹系數(shù)低，在爐管降溫時管內(nèi)壁受壓，外壁受拉；升溫時管內(nèi)壁受拉，外壁受壓。特別是如果爐管升、降溫過快，應(yīng)力驟變更容易造成爐管損傷，所以當(dāng)爐管遇到開、停車及溫度突變時，就會沿管壁徑向產(chǎn)生較大的附加應(yīng)力，將導(dǎo)致裂紋的產(chǎn)生甚至破裂，形成熱疲勞損傷。

選取嚴(yán)重滲碳、中度滲碳和輕微滲碳(圖3)3種樣品進(jìn)行熱疲勞試驗，從試驗結(jié)果可以看出，隨著滲碳程度越來越嚴(yán)重，熱疲勞性能大大降低。爐管端面處的微裂紋都是從滲碳層內(nèi)開始萌生的。這是由于爐管滲碳后，滲碳層中組織發(fā)生劣化，隨著滲碳層碳含量的提高，晶界處碳化物逐漸變?yōu)榇执蟮逆湢?，晶?nèi)出現(xiàn)塊狀的碳化物，這些碳化物有很大的脆性，導(dǎo)致爐管的脆化。同時，由于滲碳層的熱膨脹系數(shù)與非滲碳層的熱膨脹系數(shù)存在差異，滲碳層的熱膨脹系數(shù)會降低，導(dǎo)致爐管在升降溫過程中產(chǎn)生附加應(yīng)力，必然引起爐管熱疲勞性能的降低。在爐管服役過程中，滲碳程度逐漸增加，在熱疲勞作用下，內(nèi)壁滲碳層處開始萌生小裂紋，隨著滲碳層厚度以及熱疲勞次數(shù)的增加裂紋逐漸向外壁發(fā)展，最終產(chǎn)生貫穿管壁的裂紋。

2.7沖擊和拉伸試驗

對以上3個不同滲碳程度樣品進(jìn)行了沖擊和拉伸試驗，結(jié)果分別見表2、3。

從表2可以看出，隨著滲碳層厚度的增加，爐管的沖擊韌性急劇下降，滲碳程度越嚴(yán)重，爐管的韌性越低。從表3可以看出，3種樣品的脆性很大，塑性為零，與新管比較，屈服強度明顯升高，而斷裂強度明顯降低，這主要是由于碳化物數(shù)量增加且聚集長大，與基體變形不協(xié)調(diào)造成的，但隨滲碳程度的加重，爐管強度逐漸降低。

表2 沖擊試驗數(shù)據(jù)

表3 拉伸試驗數(shù)據(jù)

3種試樣沖擊后的斷口微觀形貌如圖6所示，可以看出，3種試樣的斷口都沒有發(fā)生明顯的塑性變形，均為脆性斷裂，斷口平齊發(fā)亮，1#(嚴(yán)重滲碳)和2#(中度滲碳)試樣沖擊斷口形貌中有許多解理刻面，為典型的解理斷裂，3#(輕微滲碳)試樣斷口形貌中解理小刻面周圍有較多的撕裂棱，且有局部的韌窩出現(xiàn)，呈現(xiàn)出準(zhǔn)解理斷裂的特征。

圖6 不同滲碳程度試樣沖擊斷口形貌

3 結(jié)論

3.1服役五年多的HPM爐管各部位都已發(fā)生了不同程度的滲碳，其外徑和內(nèi)壁尺寸沒有發(fā)生較大的變化。滲碳主要集中于內(nèi)翅的凸點處，不均勻的溫度分布導(dǎo)致爐管的滲碳程度有所差異。

3.2爐管的組織發(fā)生了顯著變化。在非滲碳區(qū)域組織中有細(xì)粒狀的碳化物析出，析出的碳化物為M23C6型碳化物。在滲碳區(qū)域，先析出M23C6碳化物，隨著碳濃度的提高，組織中晶界處碳化物開始逐漸粗化，晶內(nèi)碳化物體積逐漸變大，組織中的M23C6碳化物會逐漸向碳濃度較高的M7C3型碳化物轉(zhuǎn)變。滲碳程度越嚴(yán)重，晶界處碳化物的聚集粗化越嚴(yán)重，變?yōu)榇执蟮木W(wǎng)鏈狀，晶內(nèi)析出的碳化物由彌散的顆粒狀變?yōu)閴K狀。

3.3爐管的內(nèi)外壁均發(fā)生了氧化損傷，損傷區(qū)內(nèi)發(fā)生脫碳，并在晶界處形成了鉻和硅的氧化物。最表層形成的鉻氧化膜會使靠近表層晶界處的鉻元素向表層擴散，隨著表層氧化層的剝落與重建會導(dǎo)致靠近表層晶界上的貧鉻。內(nèi)壁表層處沿晶界的貧碳會促進(jìn)碳原子的吸附過程。

3.4隨著滲碳層厚度的增加，爐管的熱疲勞性能顯著下降，沖擊韌性顯著下降，屈服強度明顯上升，斷裂強度明顯下降，塑性為零，為解理和準(zhǔn)解理斷裂，疲勞裂紋優(yōu)先萌生于爐管的內(nèi)壁處。服役五年多HPM爐管已經(jīng)發(fā)生不同程度的脆化，材料的脆化是由于爐管隨高溫服役產(chǎn)生的組織惡化導(dǎo)致的。

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