車德勇 李 洪 楊亞龍 蔣文強(qiáng) 孫艷雪

(東北電力大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院)

生物質(zhì)能是一種低污染的可再生能源。隨著煤、石油及天然氣等化石能源的日益短缺及其利用過程中對(duì)環(huán)境污染的日益加劇，生物質(zhì)能有望成為煤、石油及天然氣等化石能源的替代能源，在能源系統(tǒng)中占有重要地位[1]。我國(guó)有著極為豐富的生物質(zhì)能資源，每年僅農(nóng)作物秸稈量就達(dá)到6.5億t，折合標(biāo)準(zhǔn)煤4.6億t。生物質(zhì)能的利用約占全世界能源利用率的12%[2]，然而，在生物質(zhì)能的利用過程中也出現(xiàn)了一些問題：大量農(nóng)作物秸稈被廢棄或者焚燒，既浪費(fèi)資源又對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染；農(nóng)作物秸稈被直接燃燒，燃燒效率低，僅為8%～12%[3]。而生物質(zhì)資源本身所具有的能量密度低、含水量高及體積密度小等特點(diǎn)，為其在工業(yè)上的直接使用帶來了困難，因而需要對(duì)生物質(zhì)資源進(jìn)行必要的預(yù)處理，生物質(zhì)資源經(jīng)過熱化學(xué)處理后可獲得可燃?xì)怏w、生物質(zhì)油及生物質(zhì)半焦等。

生物質(zhì)能熱解是一種高效轉(zhuǎn)化生物質(zhì)能的途徑之一，作為主熱解的產(chǎn)物，與生物質(zhì)相比，生物質(zhì)半焦具有較低的揮發(fā)物含量和較高的灰分，這對(duì)半焦的燃燒利用帶來了一定難度，但其有著一定的熱值，并包含多種有機(jī)官能團(tuán)[4]，因而可以作為一種固體燃料[5，6]。此外，半焦的燃燒發(fā)電不僅可以減少污染，還使能源的利用效率得到提高。但目前國(guó)內(nèi)外對(duì)生物質(zhì)半焦燃燒特性的研究較少，半焦還難以被廣泛利用，通常作為廢棄物堆存，既污染了環(huán)境，又產(chǎn)生了高昂的儲(chǔ)存費(fèi)用，直接影響了生物質(zhì)能利用的經(jīng)濟(jì)性[7]。因而，開展生物質(zhì)熱解半焦燃燒特性的研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。潘偉林等從O2濃度和升溫速率兩方面研究了生物質(zhì)半焦的燃燒特性，發(fā)現(xiàn)O2濃度和升溫速率均能提高半焦的燃燒性能[8]。王健等研究了制備條件對(duì)生物質(zhì)半焦燃燒特性的影響，發(fā)現(xiàn)制焦升溫速率的提高和水蒸氣氣氛均能改善生物質(zhì)的燃燒性能，而制焦溫度升高，豬糞半焦的燃燒性能先升高后降低[9]。阿賽拉研究了加壓富氧條件下兩種不同生物質(zhì)半焦的燃燒過程，結(jié)果表明。隨著溫度和O2分壓的升高，生物質(zhì)半焦的燃燒速率逐漸增加[10]。

筆者利用自行搭建的固定床實(shí)驗(yàn)臺(tái)，選取稻殼、玉米秸稈和松木屑3種不同的生物質(zhì)原料，制取了不同熱解終溫的生物質(zhì)半焦，利用TG- DTG熱分析聯(lián)用技術(shù)研究了熱解終溫、粒徑、升溫速率和生物質(zhì)種類對(duì)生物質(zhì)熱解半焦燃燒特性的影響，為生物質(zhì)熱解半焦的燃燒利用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)選用的生物質(zhì)原料是來自吉林市郊區(qū)的稻殼(DK)、玉米秸稈(YM)和來自吉林市某木材廠的松木屑(SM)，其工業(yè)分析、元素分析和發(fā)熱量見表1;還測(cè)定了3種生物質(zhì)原料的灰熔融特性，詳見表2。

表1 工業(yè)分析、元素分析和發(fā)熱量

注：M、A、V、FC分別表示水分、灰分、揮發(fā)分、固定碳。

表2 灰熔融特性分析 ℃

1.2半焦的制備

將800g左右烘干的生物質(zhì)原料(稻殼、松木屑、玉米秸桿)從固定床頂部裝入，以N2為載氣，熱解終溫分別設(shè)定為300、400、500、600℃，達(dá)到設(shè)定溫度后，恒溫30min，以確保樣品反應(yīng)充分，在N2氣氛下冷卻至室溫，從固定床下部收集半焦。樣品DK300、DK400、DK500、DK600、YM500和SM500分別表示固定床熱解終溫為300、400、500、600℃時(shí)制取的稻殼半焦和熱解終溫500℃時(shí)制取的玉米秸稈半焦、松木屑半焦，制取半焦樣品時(shí)確保除熱解終溫外其余熱解條件一致。鑒于稻殼的灰熔點(diǎn)較玉米秸稈、松木屑高，制取半焦的過程中結(jié)渣較少，為減少實(shí)驗(yàn)誤差，本實(shí)驗(yàn)選用稻殼半焦作為主要研究對(duì)象。

1.3實(shí)驗(yàn)儀器與方法

熱重實(shí)驗(yàn)在METTLER TGA/STD 1型熱重分析儀上進(jìn)行，氣氛為空氣，流量50mL/min，升溫區(qū)間50～900℃，樣品量10mg左右，實(shí)驗(yàn)工況見表3。為減少虛擬增重給實(shí)驗(yàn)造成的影響，每次實(shí)驗(yàn)前均使用空坩堝。

表3 熱重實(shí)驗(yàn)工況

采用TG- DTG法確定半焦燃燒的著火點(diǎn)溫度，如圖1所示，過DTG曲線上峰值點(diǎn)P作垂線與TG曲線交于一點(diǎn)，過該點(diǎn)作TG曲線的切線，該切線與失重開始時(shí)的平行線交于一點(diǎn)，該點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度為著火溫度Ti，定義半焦樣品中可燃部分燃燒至98%所對(duì)應(yīng)的溫度為燃盡溫度Th。DTG峰值點(diǎn)P所對(duì)應(yīng)的溫度即最大燃燒速率峰溫Tm。若DTG曲線存在多個(gè)峰值點(diǎn)，則以最大峰值點(diǎn)作為P點(diǎn)[11]。

圖1 TG- DTG法定義著火溫度

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1熱解終溫對(duì)半焦燃燒過程的影響

熱解終溫不同意味著生物質(zhì)原料制取半焦的過程中溫升不同、生物質(zhì)熱解過程不同，從而影響了所制得的半焦的性質(zhì)。圖2為生物質(zhì)在不同熱解終溫下制得的半焦燃燒的TG、DTG曲線，可以看出，不同生物質(zhì)半焦燃燒的TG、DTG曲線相似，但隨著熱解終溫的升高，TG、DTG曲線向高溫區(qū)移動(dòng)，且生物質(zhì)半焦燃燒失重逐漸減少，這是由于熱解終溫越高，所制得的生物質(zhì)半焦中揮發(fā)分含量越低，灰分含量升高，因此導(dǎo)致半焦完全燃燒后剩余較多的殘余物。結(jié)合DTG曲線可知，半焦燃燒過程主要分為干燥階段(常溫～130℃)、低溫燃燒階段(Ti～410℃)和高溫燃燒階段(410～760℃)。低溫燃燒階段主要是生物質(zhì)熱解半焦中揮發(fā)分的燃燒，而高溫燃燒階段主要對(duì)應(yīng)的是半焦中固定碳與一部分有機(jī)質(zhì)的燃燒。從TG曲線還可以看出，隨著熱解終溫的升高，低溫燃燒階段所占的失重量比例有所增加，這是由于熱解終溫的升高，制得的半焦中有機(jī)官能團(tuán)發(fā)生了裂解重組，導(dǎo)致?lián)]發(fā)分析出量增加的緣故。

a. TG曲線

b. DTG曲線

2.2粒徑對(duì)半焦燃燒過程的影響

一般來說，樣品的粒徑對(duì)氣體擴(kuò)散和熱傳導(dǎo)影響較為明顯。圖3為不同粒徑的生物質(zhì)半焦在相同條件下燃燒的TG、DTG曲線。不難看出，不同粒徑半焦燃燒的TG、DTG曲線極其相似，說明半焦樣品燃燒穩(wěn)定性良好。隨著粒徑的增大，開始失重溫度基本相同，最大燃燒速率波動(dòng)也很小，粒徑最小時(shí)完全燃燒失重率較其他兩種工況大；粒徑越大，最大燃燒速率出現(xiàn)得越晚。這是因?yàn)榘虢箻悠返牧接绊懥似淙紵^程中的傳熱和傳質(zhì)，粒徑小可以使燃燒反應(yīng)得更徹底。由此可見，粒徑越小，越有利于半焦充分燃燒，這與周軍在研究粒徑對(duì)石油焦燃燒特性時(shí)得出的結(jié)論一致[12]。

a. TG曲線

b. DTG曲線

2.3升溫速率對(duì)半焦燃燒過程的影響

圖4為不同升溫速率下生物質(zhì)半焦燃燒的TG、DTG曲線。可以看出，隨著升溫速率的增大，反應(yīng)的溫度區(qū)間增大，綜合反應(yīng)速率來考慮，反應(yīng)時(shí)間反而縮短。當(dāng)反應(yīng)溫度高于470℃時(shí)，DTG曲線開始出現(xiàn)平臺(tái)。燃燒失重率隨升溫速率變化不明顯，在工況8(50℃/min)時(shí)，相對(duì)于其他3種工況燃燒失重率較大?？梢?，升溫速率約為50℃/min時(shí)，更有利于半焦的燃盡。由圖4還可以看出，當(dāng)升溫速率從10℃/min升高到70℃/min時(shí)，最大失重速率峰值逐漸減小，且其對(duì)應(yīng)溫度向低溫區(qū)移動(dòng)。燃燒反應(yīng)分為快速反應(yīng)階段和擴(kuò)散控制階段，當(dāng)升溫速率為70℃/min時(shí)，TG曲線斜率未發(fā)生明顯變化，DTG曲線為單峰，這是因?yàn)樯郎厮俾士鞂?dǎo)致快速反應(yīng)階段向擴(kuò)散控制階段過渡時(shí)間短；而在其他升溫速率下，TG曲線均在400℃左右斜率發(fā)生明顯變化。由DTG曲線可知，同一溫度下，升溫速率越大，燃燒失重速率也隨之增大，表明了高的升溫速率可以促進(jìn)燃燒反應(yīng)的進(jìn)行。

a. TG曲線

b. DTG曲線

2.4生物質(zhì)種類對(duì)半焦燃燒過程的影響

圖5為3種不同生物質(zhì)半焦燃燒的TG、DTG曲線，可以看出，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，由不同生物質(zhì)種類(稻殼、松木屑和玉米秸稈)制得的半焦燃燒的TG、DTG曲線差別很大，3種生物質(zhì)半焦失重量分別是：松木屑半焦93.6%、玉米秸稈半焦84.1%、稻殼半焦53.9%，且松木屑半焦的最大失重速率最大。這主要是由不同生物質(zhì)種類制得的半焦所含固定碳、揮發(fā)分和孔隙結(jié)構(gòu)差別很大造成的，也表明了由于不同生物質(zhì)所含的揮發(fā)分、固定碳及灰分含量不同，制得的半焦在官能團(tuán)的種類及含量等方面有很大差異，這與文獻(xiàn)[13]的結(jié)論相吻合。

a. TG曲線

b. DTG曲線

2.5半焦燃燒特性分析

半焦燃燒采用著火溫度Ti、最大燃燒速率峰溫Tm、燃盡溫度Th3個(gè)燃燒特性溫度和半焦的最大燃燒速率ωmax、平均燃燒速率ωmean對(duì)半焦的燃燒特性進(jìn)行分析，由半焦燃燒的TG、DTG曲線求得ωmax、ωmean。Ti越低，半焦樣品的著火性能越好，可求得不同工況下半焦的燃燒特性溫度、ωmax和ωmean，ωmax值越大，Tm越小，則半焦著火后的燃燒速率越大，燃燒穩(wěn)定性越好[14]。

采用燃燒穩(wěn)定性指數(shù)Rw[15]對(duì)生物質(zhì)熱解半焦燃燒的穩(wěn)定性進(jìn)行判定，其數(shù)學(xué)模型如下：

其中，熱重分析儀實(shí)驗(yàn)條件下碳粉的著火溫度為655℃；碳粉燃燒速率最大時(shí)的溫度為763℃；最大失重速率為0.005 82%/s。Rw的大小反映了半焦樣品燃燒的穩(wěn)定性，Rw越大，半焦燃燒的穩(wěn)定性越強(qiáng)。

采用燃燒特性指數(shù)S評(píng)價(jià)生物質(zhì)熱解半焦的燃燒情況，S為綜合性指標(biāo)，評(píng)價(jià)生物質(zhì)熱解半焦的著火和燃盡性能，S越大，表明生物質(zhì)熱解半焦燃燒性能越好。定義如下[8]：

生物質(zhì)熱解半焦的燃燒特性參數(shù)見表4?？梢钥闯觯S著熱解終溫的升高，生物質(zhì)半焦的著火溫度向高溫區(qū)移動(dòng)，燃盡溫度升高，Rw和S均減小，說明隨著熱解終溫升高，所制得的半焦的燃燒性能與燃燒穩(wěn)定性降低，生物質(zhì)半焦的燃燒性能與揮發(fā)分含量、固定碳含量和孔隙結(jié)構(gòu)有關(guān)[16]。熱解終溫越高，其中的活性可燃物就會(huì)轉(zhuǎn)化為可燃?xì)怏w，隨著熱解反應(yīng)程度的加深，所得生物質(zhì)熱解半焦中揮發(fā)分的含量越低，越不易著火，導(dǎo)致半

焦燃燒性能與燃燒穩(wěn)定性下降。粒徑減小、著火溫度降低、平均燃燒速率增大和S增大都會(huì)使燃燒性能得到明顯改善，這是因?yàn)闇p小粒徑，半焦顆粒的比表面積增大，有利于傳熱，且碳反應(yīng)活性點(diǎn)增加，促進(jìn)了半焦的著火和燃燒。隨著升溫速率的提高，半焦的著火溫度降低，燃盡溫度升高，主要是由于升溫速率越高，升至可燃物著火點(diǎn)所需的時(shí)間就越少，而升溫速率的提高也造成了生物質(zhì)半焦顆粒內(nèi)外的溫度梯度變大，使得O2向顆粒內(nèi)部擴(kuò)散的阻力變大，阻礙了半焦顆粒的燃盡。升溫速率為50℃/min時(shí)，Rw和S均達(dá)到最大值，與TG、DTG曲線分析結(jié)果吻合，與Fan X L等提出的一定范圍內(nèi)，隨著升溫速率的增加，半焦的反應(yīng)活性增強(qiáng)的觀點(diǎn)一致[17]。稻殼、玉米秸稈、松木屑3種生物質(zhì)熱解半焦的著火溫度差別很大，分別為329、300、372℃，且松木屑半焦的ωmean、Rw和S最大，說明相比稻殼半焦和玉米秸稈半焦，松木屑半焦的燃燒特性最好，這與松木屑中揮發(fā)分含量高相吻合。

表4 生物質(zhì)熱解半焦的燃燒特性參數(shù)

3 結(jié)論

3.1熱解終溫不同導(dǎo)致生物質(zhì)熱解制得的半焦燃燒特性有很大差異。熱解終溫越高，半焦越不易著火和燃盡。

3.2粒徑是影響半焦燃燒性能的重要因素，粒徑越小，半焦顆粒的比表面積越大，半焦的燃燒性能得到越能明顯改善。

3.3隨著升溫速率的提高，半焦的著火溫度降低，燃盡溫度升高，Rw和S則先增大后減小，在50℃/min時(shí)，達(dá)到最大值，此時(shí)半焦的燃燒特性和燃燒穩(wěn)定性最佳。

3.4不同種類的生物質(zhì)熱解制得的半焦差別很大，粒徑和熱解終溫相同時(shí)，相比稻殼半焦和玉米秸稈半焦，松木屑熱解半焦燃燒的Rw和S最大，燃燒性能最好。

[1] 方向晨.生物質(zhì)在能源資源替代中的途徑及前景展望[J].化工進(jìn)展，2011，30(11)：2333～2339．

[2] 袁惠新，王寧，付雙成，等.生物質(zhì)氣化焦油采樣系統(tǒng)的研究進(jìn)展[J].化工機(jī)械，2010，37(6)：815～817．

[3] 吳創(chuàng)之，馬隆龍.生物質(zhì)能現(xiàn)代利用技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003：6～38．

[4] 羅凱，陳漢平，王賢華，等.生物質(zhì)焦及其特性[J].可再生能源，2007，25(1)：17～19，22．

[5] Abdullah H，Wu H.Biochar as a Fuel：1. Properties and Grindability of Biochars Produced from the Pyrolysis of Mallee Wood Under Slow- heating Conditions[J].Energy Fuels，2009，23(8)：4174～4181.

[6] Serdar Yaman.Pyrolysis of Biomass to Produce Fuels and Chemical Feedstocks[J].Energy Convers Manage，2004，45(5)：651～671.

[7] 張永光.生物質(zhì)及其半焦的混燒實(shí)驗(yàn)研究[D].武漢：華中科技大學(xué)，2012．

[8] 潘偉林，樸桂林，謝浩，等.生物質(zhì)半焦燃燒特性實(shí)驗(yàn)研究[J].潔凈煤技術(shù)，2013，19(1)：83～86，96．

[9] 王健，張守玉，彭定茂，等.制備條件對(duì)低品質(zhì)生物質(zhì)半焦燃燒特性的影響[J].太陽(yáng)能學(xué)報(bào)，2013，34(11)：1950～1956．

[10] 阿賽拉.加壓富氧條件下生物質(zhì)半焦燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)研究[D].杭州：浙江大學(xué)，2013．

[11] 馬強(qiáng).無(wú)氧氣化過程中生物質(zhì)熱解及半焦燃燒的實(shí)驗(yàn)研究[D].杭州：浙江大學(xué)，2010．

[12] 周軍.石油焦燃燒特性的試驗(yàn)研究[D].北京：清華大學(xué)，2006．

[13] 尹建軍，段鈺鋒，王運(yùn)軍，等.生物質(zhì)焦的表征及其吸附煙氣中汞的研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2012，40(4)：390～396．

[14] 郭朝令，屈衛(wèi)東，楊宏民，等.電站鍋爐燃煤特性的熱重分析法研究[J].華中電力，1999，12(4)：6～8．

[15] 余斌，李社鋒，方夢(mèng)祥.多聯(lián)產(chǎn)半焦燃燒特性的熱重研究[J].動(dòng)力工程學(xué)報(bào)，2010，30(3)：214～218．

[16] Jia L F，Anthony E J，Lau I，et al.Study of Coal and Coke Ignit Ion in Fluidized Beds[J].Fuel，2005，85(5/6)：635～642.

[17] Fan X L，Zhou Z J，Wang F C，et al.Study on Influence of Pyrolysis Conditions on Char Gasification Reactivity[J].Coal Conversion，2005，28(3)：74～78.