王 赟 胡 軍 王 迪 王超明

(西北大學(xué)化工學(xué)院)

金屬的鈍化膜和在金屬表面形成的氧化膜一直是研究者關(guān)注的問(wèn)題[1]。研究表明：這層膜將金屬表面和溶液隔離開(kāi)，可以作為電子或離子的阻擋層[2]。金屬的腐蝕速率與其氧化膜的半導(dǎo)體性質(zhì)密切相關(guān)[3]，因此，有關(guān)氧化膜的結(jié)構(gòu)和性能的研究一直以來(lái)是金屬腐蝕方面研究的一大熱點(diǎn)。已有大量的研究報(bào)道了金屬或合金表面鈍化膜的性能和成膜機(jī)制[4，5]。一般認(rèn)為，金屬或合金表面所形成的鈍化膜是一種高濃度缺陷摻雜的氧化膜[6]。Wang Q J等利用Mott- Schottky(M- S)曲線研究了銅表面在鉻酸鹽中氯離子和溫度對(duì)鈍化膜的耐蝕性能及其半導(dǎo)體性質(zhì)的影響，結(jié)果表明銅經(jīng)腐蝕后形成n型半導(dǎo)體特性的鈍化膜，隨著電位的正移、氯離子濃度的增大和溫度的降低，M- S曲線的斜率逐漸減小[7]。當(dāng)電位在-0.50～0.48V時(shí)，銅處在一個(gè)穩(wěn)定的鈍化態(tài)。李黨國(guó)等借助M- S方程分析了22Cr雙相不銹鋼在碳酸氫鈉/碳酸鈉介質(zhì)中形成的鈍化膜的半導(dǎo)體性能，其形成的鈍化膜呈n- p型半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，鈍化膜內(nèi)施主/受主密度隨成膜電位的增加、成膜時(shí)間的延長(zhǎng)和成膜溫度的降低而降低，同時(shí)膜對(duì)基體保護(hù)作用隨著這些變化而增強(qiáng)[8]。范林等通過(guò)M- S電化學(xué)分析研究X80管線鋼在高濃度NaHCO3溶液中形成鈍化膜的電化學(xué)行為，研究結(jié)果表明，隨著NaHCO3溶液濃度的升高，鈍化膜的穩(wěn)定性和耐蝕性降低，同時(shí)，X80管線鋼在NaHCO3溶液中形成的鈍化膜呈n型半導(dǎo)體性質(zhì)[9]。目前，對(duì)鋼、鐵及不銹鋼等金屬材料在不同介質(zhì)中形成的鈍化膜的半導(dǎo)體性質(zhì)已經(jīng)有了廣泛的研究，但是在實(shí)際生產(chǎn)介質(zhì)中會(huì)存在大量的氯離子和硫離子，它們會(huì)對(duì)合金表面的鈍化膜產(chǎn)生一定的影響。

Alloy 690是一種比較流行的材料，在核電站已廣泛應(yīng)用于一些基本的換熱管道中[10，11]，其耐蝕性不容忽視，而對(duì)其表面鈍化膜的半導(dǎo)體性能的研究結(jié)果較少。筆者應(yīng)用量子力學(xué)和M- S研究Alloy 690分別在純水和濃度為0.01mol/L的NaCl溶液中所形成的氧化膜的半導(dǎo)體性能、能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1材料準(zhǔn)備

實(shí)驗(yàn)選用耐蝕性較好的Alloy 690，其化學(xué)成分見(jiàn)表1。利用線切割方法將Alloy 690加工成10mm×10mm×15mm的長(zhǎng)方體小方塊，將銅絲利用銀焊焊接在該長(zhǎng)方體其中一個(gè)10mm×10mm的面上。然后把Alloy 690和銅絲放在預(yù)先制作好的長(zhǎng)為20mm的聚氯乙烯管中，再把環(huán)氧樹(shù)脂與其相應(yīng)的固化劑按1∶1混合，倒入聚氯乙烯管中。等完全固化后，把實(shí)驗(yàn)樣品需要測(cè)試的一個(gè)面用400#、800#和1 000#金相砂紙逐級(jí)打磨，接下來(lái)利用拋光機(jī)拋光，最后依次用丙酮和重蒸水清洗，干燥后備用。

表1 Alloy 690的化學(xué)成分 %

1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

量子力學(xué)模擬計(jì)算利用Material Studio軟件中的CASTEP進(jìn)行，首先分別建立Cr2O3(00- 1) 和NiO(00- 1)晶體結(jié)構(gòu)，分配COMPASS立場(chǎng)并優(yōu)化，弛豫表面后，建立三維超晶胞結(jié)構(gòu)，并利用CASTEP進(jìn)行能帶計(jì)算。實(shí)驗(yàn)介質(zhì)為純水和濃度為0.01mol/L的NaCl溶液，電化學(xué)工作站采用三電極體系，試樣為工作電極，Pt片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，工作表面為1cm2，等開(kāi)路電位(OCP)基本保持恒定時(shí)，進(jìn)行電化學(xué)M- S曲線測(cè)試。M- S分析的電位掃描區(qū)間為0～1 000mV，測(cè)試頻率為1kHz，直流步長(zhǎng)為25mV。

2 結(jié)果討論

2.1Alloy 690表面鈍化膜的量子力學(xué)模擬

量子力學(xué)是從微觀角度出發(fā)來(lái)分析氧化膜內(nèi)電子的轉(zhuǎn)移和傳遞的[12]。筆者主要關(guān)心的是費(fèi)米能級(jí)附近的能帶形狀。因?yàn)锳lloy 690主要由Cr和Ni組成，所以主要分析這兩種元素對(duì)應(yīng)的氧化物的半導(dǎo)體性質(zhì)。

2.1.1Cr2O3能帶圖、態(tài)密度圖分析

圖1為Cr2O3在費(fèi)米能級(jí)附近的局部能帶結(jié)構(gòu)。由圖1可知，價(jià)帶頂端位于(0.55517，0)處，導(dǎo)帶底端位于(0，1.34575)處，由于價(jià)帶頂端與導(dǎo)帶底端位于不同點(diǎn)處，且其帶隙寬度為1.345 75eV，因此可判斷為間接帶隙半導(dǎo)體。

圖1 Cr2O3在費(fèi)米能級(jí)附近的局部能帶結(jié)構(gòu)

對(duì)比Cr2O3的總態(tài)密度圖和分波態(tài)密度圖(圖2)，在-74～-73eV和-70～-68eV處的態(tài)密度全部由Cr 4s態(tài)組成，在-45～-43eV和-42～-40eV處全部由Cr 3p態(tài)組成，在-20～-18eV處主要由O 4s態(tài)組成，并且Cr 3p、3d、4s也有一些貢獻(xiàn)。價(jià)帶底主要由O 2p態(tài)組成，并且Cr 3d也有貢獻(xiàn)，導(dǎo)帶頂主要由Cr 3d、3p態(tài)組成，其中O 2p態(tài)也有貢獻(xiàn)。

a. Cr

b. O

c. Cr2O3

2.1.2NiO能帶圖與態(tài)密度圖分析

圖3所示為NiO在費(fèi)米能級(jí)附近的局部能帶結(jié)構(gòu)。由圖3可知，價(jià)帶頂端位于(0.2903，-0.0937)處，導(dǎo)帶底端位于(0.68851，1.38617)處，由于價(jià)帶頂端與導(dǎo)帶底端位于不同點(diǎn)處，且其帶隙寬度為1.479 87eV，因此可判斷為間接帶隙半導(dǎo)體。

圖3 NiO在費(fèi)米能級(jí)附近的局部能帶結(jié)構(gòu)

圖4為NiO能帶結(jié)構(gòu)中Ni、O、NiO的態(tài)密度圖，在-21～17eV處的態(tài)密度主要由O原子的2s 態(tài)組成，其中Ni原子的3p態(tài)也有些許貢獻(xiàn)，價(jià)帶底主要由Ni 3d態(tài)組成，導(dǎo)帶頂主要由Ni 3d態(tài)和O 2p態(tài)組成，其中Ni原子的3p態(tài)也有貢獻(xiàn)。

a. Ni

b. O

c. NiO

2.1.3Alloy 690表面鈍化膜中電流分析

在半導(dǎo)體中，電流的產(chǎn)生主要有擴(kuò)散電流和產(chǎn)生-復(fù)合電流，而且這些電流集中在導(dǎo)帶頂和價(jià)帶底，所以O(shè) 2p、Cr 3d、3p和Ni 3d 均是影響腐蝕電流大小的主要原因。此時(shí)金屬元素對(duì)應(yīng)的s軌道電子(自由電子)已和氧元素形成了共價(jià)鍵，不能自由運(yùn)動(dòng)，所以產(chǎn)生電流的電子變?yōu)閐軌道電子。還有些電子受到原子核的作用力較強(qiáng)，所以電流不容易產(chǎn)生，可以保護(hù)金屬。

2.2氯離子對(duì)Alloy 690鈍化膜半導(dǎo)體性能的影響

Alloy 690表面的鈍化膜具有半導(dǎo)體性質(zhì)。金屬鈍化膜的半導(dǎo)體性質(zhì)一般分為n型半導(dǎo)體性質(zhì)和p型半導(dǎo)體性質(zhì)，其半導(dǎo)體性質(zhì)可以用M- S理論來(lái)進(jìn)行描述[13]，其Csc-2～E呈M- S關(guān)系。

n型半導(dǎo)體膜：

(1)

p型半導(dǎo)體膜：

(2)

式中Csc——半導(dǎo)體膜的空間電荷層電容；

e——電子電量，1.602×10-19C；

EFB——平帶電位；

k——Boltzmann常數(shù)，k=1. 38×10-23J/K；

NA——受主密度；

ND——施主密度；

T——熱力學(xué)溫度；

ε——室溫下鈍化膜的介電常數(shù)；

ε0——真空電容率，8.85pF/m。

2.2.1Alloy 690在純水中的M- S曲線

Alloy 690在純水溶液中的M- S曲線如圖5所示，隨溫度的升高電容明顯減小，直線段的斜率在不斷增大，隨電勢(shì)的增加，電容總體是先減小后增大。

圖5 在純水中Alloy 690 隨溫度

在不同溫度比較時(shí)，電勢(shì)對(duì)電容的影響比較大。30℃時(shí)電容隨電勢(shì)的增大先緩慢減小后緩慢增大，直線段的斜率先正后負(fù)，前半部分為n型半導(dǎo)體后半部分為p型半導(dǎo)體，但不是很明顯，形成p- n結(jié)的拐點(diǎn)也不明顯，說(shuō)明其鈍化膜不具有半導(dǎo)體特性；35℃時(shí)，電容隨電勢(shì)的變化趨勢(shì)有所增加；40℃時(shí)，電容隨電勢(shì)的增大先減小后增大，M- S曲線的直線段分為兩部分，前半部分(E<0.7)，斜率為正，屬于n型半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，后半部分(E>0.7)，斜率為負(fù)，屬于p型半導(dǎo)體。在E=0.7時(shí)，形成了p- n結(jié)。即在40℃形成的鈍化膜均呈現(xiàn)雙極性的n- p型半導(dǎo)體特性。

2.2.2Alloy 690在NaCl溶液中的M- S曲線

Alloy 690在濃度為0.01mol/L，溫度為30、35、40℃的NaCl溶液中的M- S曲線如圖6所示。

由圖6可知，電容相比在純水溶液中有明顯升高，這主要是氯離子的加入會(huì)在氧化膜界面上發(fā)生局部水解產(chǎn)生H+離子，H+離子摻雜在氧化膜中，相當(dāng)于添加了電子的受主，形成p型半導(dǎo)體[14]。另外，Alloy 690與NaCl溶液接觸時(shí)在界面處形成的氧化膜主要為NiO。金屬不斷溶解的過(guò)程會(huì)使金屬邊界層變?yōu)檠趸飳?，這相當(dāng)于把Alloy 690另一主要元素Cr摻雜到氧化膜中。由于Cr的穩(wěn)定氧化態(tài)一般大于正二價(jià)，相當(dāng)于在氧化膜中添加了電子的施主，從而形成n型半導(dǎo)體。這些陽(yáng)離子和陰離子的摻雜將會(huì)使氧化膜的導(dǎo)電性增加，電容減小。

圖6 在NaCl溶液中Alloy 690隨溫度變化的M- S曲線

隨著電勢(shì)的升高電容先減小后增大，隨溫度的變化，電容也是先減小后增大。斜率先為正后為負(fù)，即先為n型半導(dǎo)體后為p型半導(dǎo)體，從而形成n- p型半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)。鈍化膜摻雜濃度越大，空間電荷層越薄，導(dǎo)致空間電荷層不能很好地抑制電子和空穴從半導(dǎo)體膜向溶液的遷移，降低了合金的耐蝕性。

Alloy 690在NaCl溶液中的M- S曲線斜率發(fā)生轉(zhuǎn)變的電位為其在30、35、40℃時(shí)氧化物的平帶電位。隨溫度升高平帶電位不斷向左移動(dòng)，這表明隨溫度的升高，膜內(nèi)受主雜質(zhì)密度不斷增加，這主要可能是與溫度升高導(dǎo)致H+與Na+的活性增強(qiáng)和Cl-局部加速水解使H+增加有關(guān)。

在鈍化膜“點(diǎn)缺陷”模型中，鈍化膜中施主和受主的數(shù)量越多，鈍化膜越容易受到破壞[15]。當(dāng)鈍化膜處于含有侵蝕性離子Cl-溶液中時(shí)，電容明顯增大，說(shuō)明鈍化膜中含有越多的金屬離子空缺和氧空缺，施主或者受主的濃度增大，多余的金屬離子空缺在金屬基體和鈍化膜界面堆積，將金屬基體與鈍化膜隔離，鈍化膜只溶解而不再繼續(xù)生長(zhǎng)，破壞了膜的動(dòng)態(tài)平衡，導(dǎo)致鈍化膜發(fā)生穿透性破裂和局部腐蝕；由M- S方程可知，直線的斜率與施主或者受主的濃度成反比。隨著溫度的升高，直線段的斜率在不斷減小，說(shuō)明溫度越高，斜率與施主濃度不斷增加，半導(dǎo)體的導(dǎo)電性越強(qiáng)。

3 結(jié)論

3.1量子力學(xué)模擬表明：Cr2O3和NiO均為間隙半導(dǎo)體，帶隙寬度為1.345 75、1.479 87eV；在價(jià)帶底主要由O 2p 和Ni 3d態(tài)組成；導(dǎo)帶頂主要由Cr 3d、3p 和Ni 3d態(tài)組成。

3.2在NaCl溶液中，電容相比在純水溶液中有明顯升高，表面施主或受主密度隨氯離子的加入而增大，這會(huì)使膜變得更不穩(wěn)定，減弱了膜的保護(hù)性。

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