張晉霞，鄒 玄，牛福生，劉淑賢(.華北理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，河北 唐山063009；2.河北省礦業(yè)開(kāi)發(fā)與安全技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063009)

?

淀粉對(duì)藍(lán)晶石礦物浮選行為影響及機(jī)理研究

張晉霞1，2，鄒 玄1，牛福生1，2，劉淑賢1，2
(1.華北理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，河北 唐山063009；2.河北省礦業(yè)開(kāi)發(fā)與安全技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063009)

通過(guò)浮選試驗(yàn)、吸附量測(cè)定、動(dòng)電位和紅外光譜分析，考查了淀粉對(duì)藍(lán)晶石、石英及黑云母浮選行為的影響及作用機(jī)理。單礦物浮選實(shí)驗(yàn)表明，在陽(yáng)離子捕收劑十二胺體系中，淀粉在中性條件可以較好地抑制藍(lán)晶石的浮選，當(dāng)?shù)矸塾昧繛?2.5mg/L時(shí)，藍(lán)晶石的浮選回收率僅為2.78%。結(jié)果表明：淀粉是藍(lán)晶石反浮選的有效調(diào)整劑，淀粉對(duì)藍(lán)晶石除了靜電作用外，同時(shí)淀粉能與礦物表面的 Al3+發(fā)生化學(xué)鍵合作用，使淀粉吸附于藍(lán)晶石礦物表面，從而使礦物表面親水化，同時(shí)淀粉與十二胺能在藍(lán)晶石礦物表面發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附而減少捕收劑在礦物表面的吸附量。

淀粉；藍(lán)晶石；石英；黑云母；吸附量；ζ電位

藍(lán)晶石是一種耐火度高、高溫體積膨脹大的天然耐火材料礦物。我國(guó)對(duì)藍(lán)晶石類礦物的需求是1978年建設(shè)寶山鋼鐵廠時(shí)開(kāi)始的，對(duì)其開(kāi)發(fā)利用僅有30余年的歷史[1]。隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，工業(yè)部門(mén)對(duì)藍(lán)晶石的需要不再僅是數(shù)量上的增長(zhǎng)，而是對(duì)品質(zhì)有了更高的標(biāo)準(zhǔn)，但是我國(guó)藍(lán)晶石精礦品位基本上在50%～55%，高純藍(lán)晶石(Al2O3>60%)生產(chǎn)基本處于空白[2]。

浮選是藍(lán)晶石礦物選別的重要工藝，同時(shí)也是獲得高品質(zhì)藍(lán)晶石精礦的主要手段，在國(guó)內(nèi)外得到廣泛應(yīng)用[3]。對(duì)于藍(lán)晶石的反浮選來(lái)說(shuō)，關(guān)鍵技術(shù)是對(duì)藍(lán)晶石的選擇性抑制和對(duì)其它硅酸鹽礦物的強(qiáng)化捕收。因此，尋找和開(kāi)發(fā)選擇性較好的浮選藥劑對(duì)藍(lán)晶石礦的反浮選具有非常重要的意義。

淀粉在自然界分布廣泛，是一種可再生的高分子化合物，作為有機(jī)調(diào)整劑主要用于赤鐵礦及硅酸鹽類礦物的浮選分離中[4-5]。本文通過(guò)浮選試驗(yàn)研究了淀粉對(duì)藍(lán)晶石礦物浮選行為的影響，結(jié)果表明淀粉對(duì)藍(lán)晶石礦物的浮選具有很好的選擇性抑制作用，將促進(jìn)藍(lán)晶石與其他脈石礦物的高效分離。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 礦樣與試劑

試樣所用的藍(lán)晶石、石英、黑云母礦樣均來(lái)自河北邢臺(tái)地區(qū)。對(duì)礦物的制備過(guò)程都是采用手選富塊，多段磨礦、分級(jí)、磁選、重選作業(yè)完成的，純度分別為98.15%、99.80%和99.20%，滿足試驗(yàn)要求。對(duì)制備好的純礦物進(jìn)行了化學(xué)成分分析，見(jiàn)表1，XRD分析見(jiàn)圖1～3。從化學(xué)成分分析及XRD分析中可以看出，三種礦物樣品純度都較高。

圖1 藍(lán)晶石XRD圖

圖2 石英XRD圖

圖3 黑云母XRD圖

表1 試驗(yàn)用純礦物化學(xué)成分分析/%

礦物名稱Al2O3SiO2Fe2O3Na2OMgOK2OCaOP2O5藍(lán)晶石61.9337.690.540.09—0.110.080.07石英0.20799.400.1240.01260.0210.0320.0830.044黑云母16.1639.7816.560.2411.0911.250.130.00

淀粉與十二胺為分析純，分別作為抑制劑及捕收劑，實(shí)驗(yàn)所用水為去離子水。

1.2 單礦物浮選試驗(yàn)

單礦物浮選試驗(yàn)在XFG型掛槽浮選機(jī)上進(jìn)行。在浮選槽中加入30mL蒸餾水與2.0g純礦物，調(diào)漿2min后先加入抑制劑淀粉，再加入十二胺，浮選3min，將浮選機(jī)中泡沫和槽內(nèi)產(chǎn)品烘干后稱重，計(jì)算浮選回收率。

1.3 吸附量測(cè)定

1.4 紅外光譜(FTIR)測(cè)定

在蒸餾水溶液中加入一定量的礦物與藥劑，使礦物與藥劑充分作用30min，靜置后吸出上層清液，固液分離后自然晾干。測(cè)量時(shí)，取1mg待測(cè)礦物與100mg純KBr混合、研磨，壓片后進(jìn)行測(cè)試。

1.5 Zeta電位測(cè)定

測(cè)量方法：將待測(cè)礦樣磨細(xì)至-2μm，每次測(cè)量均稱取30mg礦樣放于100ml的燒杯中，均勻攪拌后，分別調(diào)節(jié)不同的pH值，保持溶液體積50mL，用磁力攪拌器攪拌10min后依次測(cè)出不同pH值時(shí)相對(duì)應(yīng)的Zeta電位。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 單礦物浮選試驗(yàn)

2.1.1 捕收劑十二胺用量試驗(yàn)

理論和實(shí)踐表明[5]，在硅酸鹽礦物浮選中，十二胺是最常用的陽(yáng)離子捕收劑，因此選定十二胺作為本次試驗(yàn)中的捕收劑。圖4為藍(lán)晶石、石英及黑云母三種礦物浮選回收率與十二胺用量的關(guān)系。

由圖4表明，在礦漿pH為6.5～7.0條件下，利用十二胺能有效地進(jìn)行石英浮選，當(dāng)藥劑用量為6.5×10-5moL/L和更高時(shí)，礦物幾乎全被回收，因此使用十二胺作捕收劑時(shí)，石英具有很好的可浮性。用十二胺進(jìn)行黑云母浮選時(shí)發(fā)現(xiàn)了與石英較為相似的規(guī)律，但浮選的回收率較石英有所降低。當(dāng)捕收劑十二胺用量為12mg/L時(shí)，藍(lán)晶石的回收率為28.13%。因此，根據(jù)圖1的試驗(yàn)結(jié)果，三種礦物在十二胺體系中浮選回收率相差較小，若不加調(diào)整劑很難實(shí)現(xiàn)藍(lán)晶石礦物的反浮選分離。

2.1.2 淀粉用量試驗(yàn)

十二胺作為捕收劑時(shí)，苛性淀粉對(duì)藍(lán)晶石、石英及黑云母三種礦物浮選的影響見(jiàn)圖5。

圖4 三種礦物浮選回收率與十二胺用量的關(guān)系

圖5 三種礦物浮選回收率與淀粉用量的關(guān)系

從圖5可以看出，淀粉的藥劑用量對(duì)黑云母的浮選基本沒(méi)有影響；但是對(duì)藍(lán)晶石及石英的浮選回收率影響較大。當(dāng)?shù)矸墼谒巹┯昧繛?2.5mg/L時(shí)，藍(lán)晶石的浮選回收率僅為2.78%，雖然淀粉對(duì)石英也有抑制作用，但是抑制相對(duì)較弱，此時(shí)石英的回收率為85.34%，兩者回收率差異為82.56%，因此淀粉的加入有可能實(shí)現(xiàn)藍(lán)晶石的陽(yáng)離子反浮選分離。

2.2 吸附量測(cè)定結(jié)果

在中性條件下淀粉在三種礦物表面的吸附量隨藥劑初始濃度的變化情況見(jiàn)圖6。

見(jiàn)圖6可見(jiàn)，淀粉在黑云母礦物表面吸附較少，而在藍(lán)晶石及石英礦物表面的吸附量則較多。隨著淀粉濃度的增加，淀粉在石英表面的吸附量逐漸增加，并趨于飽和，根據(jù)朗繆爾單分子層吸附方程可知，淀粉在石英的表面屬于單層吸附。

同時(shí)從圖6中可以看出，淀粉更容易在藍(lán)晶石表面吸附，且吸附量隨著淀粉初始濃度的增加而增加，但是在試驗(yàn)范圍內(nèi)吸附量沒(méi)有達(dá)到飽和現(xiàn)象。根據(jù)BET吸附理論分析可知，淀粉在藍(lán)晶石礦物表面存在多層吸附。

2.3 礦物表面動(dòng)電位測(cè)試結(jié)果及分析

由于淀粉對(duì)黑云母的作用較小，因此圖7只顯示了石英與藍(lán)晶石礦物與淀粉作用前后，礦物表面動(dòng)電位的變化情況。

圖6 淀粉在礦物表面吸附量的測(cè)定

由圖7可知，在蒸餾水中，藍(lán)晶石表面的等電點(diǎn)約為6.7，與淀粉作用后，其等電點(diǎn)漂移至4.7左右。當(dāng)pH<6.7時(shí)，藍(lán)晶石表面帶正電，因此存在靜電作用，同時(shí)藍(lán)晶石解離后表面會(huì)暴露出大量的Al3+，淀粉能與礦物表面的 Al3+發(fā)生化學(xué)鍵合作用，使淀粉吸附于藍(lán)晶石礦物表面，從而使藍(lán)晶石的負(fù)電性增加，零電點(diǎn)向酸性區(qū)漂移。從淀粉作用后藍(lán)晶石表面零電點(diǎn)的變化可以看出淀粉確實(shí)在礦物表面發(fā)生了吸附，從而使礦物表面親水化。

同時(shí)還可以看出，雖然等電點(diǎn)向酸性區(qū)漂移，在陽(yáng)離子捕收劑作用下淀粉依然可以起到抑制作用的原因有可能是由于淀粉與捕收劑能在礦物表面發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附而減少捕收劑在礦物表面的吸附量。

有研究表明[6]，淀粉具有的螺旋環(huán)結(jié)構(gòu)吸附在礦物表面，這種結(jié)構(gòu)對(duì)小分子捕收劑具有很好的罩蓋作用，所以即使藍(lán)晶石表面吸附了十二胺捕收劑，也不能提高礦物表面的疏水性，礦物不浮，其作用機(jī)理有待于更深一步研究。

石英的零電點(diǎn)也發(fā)生了漂移，從2.0漂移至1.9，分析其原因可能是由于石英無(wú)解理，礦物表面的氧易與淀粉分子結(jié)構(gòu)中的羥基形成全方位的氫鍵而促進(jìn)淀粉的吸附，因而淀粉能抑制石英礦物的浮選。

2.4 淀粉與藍(lán)晶石作用前后的FTIR分析

為了進(jìn)一步研究淀粉在礦物表面作用機(jī)理，對(duì)淀粉在礦物表面吸附產(chǎn)物進(jìn)行了紅外光譜測(cè)試。

圖8(a)為藍(lán)晶石的紅外光譜，450.23cm-1區(qū)段出現(xiàn)的吸收帶為Si-O的彎曲振動(dòng)振動(dòng)峰；745.68cm-1為Al-O伸縮振動(dòng)吸收峰；譜帶在1095.08cm-1處展示出一個(gè)峰值，則是Si-O的非對(duì)稱鍵價(jià)的振動(dòng)振動(dòng)峰，實(shí)驗(yàn)用藍(lán)晶石的光譜與標(biāo)準(zhǔn)參考譜線基本一致[7-8]。

圖8(b)為淀粉的紅外光譜，3400.03cm-1是氫鍵締合的-OH伸縮振動(dòng)的吸收峰；2935.48cm-1是C-H的伸縮振動(dòng)的吸收峰；1651.23cm-1是水分子中的-OH基的變形振動(dòng)引起的；1421.56cm-1是由C-OH基團(tuán)引起的振動(dòng)；1167.65cm-1是C-O-C的伸縮振動(dòng)吸收峰；1030cm-1是C-O伸縮振動(dòng)吸收峰；928.56cm-1是-C(CH3)3的伸縮振動(dòng)吸收峰。上述分析說(shuō)明，淀粉擁有大量可以形成氫鍵的羥基、羰基，以及其它可以形成親水效應(yīng)的官能團(tuán)，因而為選擇性抑制提供了可能。

圖8(c)為藍(lán)晶石與淀粉作用后的紅外光譜，740.56cm-1為Al-O伸縮振動(dòng)吸收峰由745.68cm-1偏移5.12cm-1，證明淀粉與藍(lán)晶石礦物有了化學(xué)成鍵，發(fā)生化學(xué)吸附。與淀粉作用后在1421.56cm-1和1654.57cm-1處出現(xiàn)了C-OH基團(tuán)引起的振動(dòng)吸收峰和水分子中的-OH 基的變形振動(dòng)吸收峰，也說(shuō)明淀粉在藍(lán)晶石礦物表面發(fā)生了化學(xué)吸附。

圖7 淀粉作用前后礦物表面電動(dòng)電位隨溶液pH值的變化曲線

圖8 藥劑作用前后礦物的紅外光譜圖

圖8(d)為藍(lán)晶石與淀粉及十二胺作用后的紅外光譜，951.42cm-1為Si-O的非對(duì)稱鍵價(jià)的振動(dòng)，振動(dòng)峰由1095.08cm-1偏移所致，740.56cm-1為Al-O伸縮振動(dòng)吸收峰由745.68cm-1偏移5.12cm-1，證明淀粉與礦物有了化學(xué)成鍵，發(fā)生化學(xué)吸附。1654.75cm-1是水分子中的-OH基的變形振動(dòng)引起的；1451.23cm-1是由C-OH基團(tuán)引起的振動(dòng)。從該圖譜中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)十二胺的特征峰，只是出現(xiàn)了淀粉中存在的C-OH基團(tuán)，因此可認(rèn)為淀粉與十二胺可以在藍(lán)晶石礦物表面發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附而減少捕收劑在礦物表面的吸附量。

3 結(jié)論

1)浮選試驗(yàn)結(jié)果表明，在pH=6～7條件下，用十二胺作捕收劑，藍(lán)晶石、石英、黑云母的浮選回收率相差不大，無(wú)法實(shí)現(xiàn)藍(lán)晶石的陽(yáng)離子反浮選分離。

2)當(dāng)?shù)矸塾昧繛?2.5mg/L時(shí)，藍(lán)晶石的浮選回收率僅為2.78%，石英的回收率為85.34%，兩者回收率差異為82.56%，因此淀粉的加入可以實(shí)現(xiàn)藍(lán)晶石的陽(yáng)離子反浮選分離。

3)淀粉對(duì)藍(lán)晶石除了靜電作用外，同時(shí)淀粉能與礦物表面的Al3+發(fā)生化學(xué)鍵合作用，使淀粉吸附于藍(lán)晶石礦物表面，從而使礦物表面親水化。通過(guò)吸附量試驗(yàn)證實(shí)了淀粉更容易在藍(lán)晶石表面發(fā)生吸附，且在整個(gè)試驗(yàn)范圍內(nèi)吸附量未達(dá)到飽和。

4)通過(guò)Zeta電位測(cè)定及紅外光譜分析，淀粉與十二胺能在藍(lán)晶石礦物表面發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附而減少捕收劑在礦物表面的吸附量。

[1] Liu Xia，He Qiang,Wang He-jing,et al.Thermal expansion of kyanite at ambient pressure: An X-ray powder diffraction study up to 1000℃ [J].Geoscience Frontiers，2010(1):91-97.[2] V.P.Sukhorukov.Composition and conditions of formation of andalusite-kyanite-sillimanite pegmatoid segregations in metamorphic rocks of the Tsel block(Mongolian Altay) [J].Russian Geology and Geophysics，2007，48：478-482.

[3] G.Bulut，C.Yurtsever.Flotation behaviour of Bitlis kyanite ore[J].International Journal of Mineral Processing，2004，73:29-36.

[4] Zhou Ling-chu，ZhangYi-min.Flotation separation of Xixia andalusite ore[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2011，21:1388-1392.

[5] 孫傳堯，印萬(wàn)忠．硅酸鹽礦物浮選原理[M]．北京：科學(xué)出版社，2001：240-251.

[6] S·帕夫洛維奇.淀粉、直鏈淀粉、支鏈淀粉和葡萄糖單體的吸附作用及其對(duì)赤鐵礦和石英浮選的影響[J].國(guó)外金屬礦選礦，2004(6)：27-30.

[7] 王宗明，何欣翔，孫殿卿.實(shí)用紅外光譜學(xué)[M].北京：石油工業(yè)出版社，1990.

[8] V.C.法默.礦物的紅外光譜[M].北京：科學(xué)出版社，1982.

Effect of starch on floatability of kyanite minerals and mechanism theory

ZHANG Jin-xia1,2，ZOU Xuan1，NIU Fu-sheng1,2，LIU Shu-xian1,2

(1.College of Mining Engineering，North China University of Science and Technology，Tangshan 063009,China；2.Hebei Province Mining Industry Develops with Safe Technology Priority Laboratory， Tangshan 063009,China)

The effect of starch on the flotation of kyanite，quartz and biotite and the interaction mechanism theory were investigated by flotation tests，adsorption capacity measurements，zeta potential experiments and infrared spectroscopy analysis.The pure mineral flotation experimental results show that the flotation of kyanite was inhibited by starch in the presence of dodecylamine as cationic collector when the pH of 6.5.When the concentration of starch was 22.5mg/L，the flotation recovery of kyanite was 2.78%.The results show that the starch is an effective modifier in reverse flotation separation.The starch was absorbed to mineral surface of kyanite except electrostatic force，which can also with mineral surface of Al3+in cooperation with chemical bonds.The starch was absorbed to the surface which caused kyanite mineral surface being hudrophilic，and starch played good depression effect.And starch and dodecylamine can compete adsorbed on the surface and decrease of kyanite adsorption quantity of collecting agent on mineral surface.

starch； kyanite； quartz； biotite； adsorption capacity；zeta potential

2014-11-28

張晉霞(1979-),女,山西晉城人，碩士，副教授，主要從事復(fù)雜難選礦選礦理論與技術(shù)研究。

TD923

A

1004-4051(2015)11-0142-05