王長拼，張凌燕，張 鑫，張 立(1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070；2.礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430070)

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低溫反浮長石礦中方解石的試驗(yàn)研究

王長拼1,2，張凌燕1,2，張 鑫1,2，張 立1,2
(1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070；2.礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430070)

利用不同乳化劑與油酸進(jìn)行復(fù)配改性，以提高普通油酸的低溫適應(yīng)性。以遼寧某地的長石礦為試驗(yàn)原料，對低溫下長石與方解石浮選分離進(jìn)行研究，并對改性油酸與方解石的作用機(jī)理進(jìn)行探討。結(jié)果表明，改性油酸能有效地提高低溫環(huán)境下長石浮選提純的指標(biāo)，獲得CaO含量小于0.3%，去除率達(dá)85.67%的長石精礦。動電位與紅外光譜測試表明，復(fù)配油酸在方解石上的吸附量大于長石，且吸附形式為化學(xué)吸附。

長石；低溫；反浮；方解石；復(fù)配藥劑

長石廣泛應(yīng)用于陶瓷坯料、陶瓷釉料、玻璃等工業(yè)部門，其市場需求量巨大[1]。作為工業(yè)用陶瓷原料，鈣、鐵含量直接影響長石燒成質(zhì)量。陶瓷在燒制過程中，含鐵礦物氧化致色影響陶瓷白度；方解石遇高溫分解，釋放出CO2氣體，在陶瓷表面留下許多微孔，致使表面凹凸不平，影響陶瓷的白度和美觀，降低產(chǎn)品市場價值。因此必須通過選礦方式來除去長石礦中的鈣、鐵等雜質(zhì)，以提高長石品級，增加經(jīng)濟(jì)效益。

長石中方解石等碳酸鹽礦物可利用油酸浮選去除，溫度在15～20℃以上時浮選效果較好。當(dāng)?shù)V漿溫度較低時，油酸的分散性與水溶性變差，捕收性能降低導(dǎo)致浮選惡化，此時需要加熱礦漿，維持浮選溫度，保持藥劑活性，隨之帶來藥劑用量及能耗的增加[2]。目前采用藥劑改性和藥劑復(fù)配來實(shí)現(xiàn)油酸的低溫浮選。但藥劑改性工藝復(fù)雜且操作成本太高，限制了其大規(guī)模推廣，而將油酸與其它藥劑復(fù)配或者將油酸簡單改性后與其它藥劑復(fù)配是實(shí)現(xiàn)油酸低溫浮選的一有效途徑[3-4]。此外，國內(nèi)主要報道了改性油酸在螢石、磷礦以及菱鎂礦的低溫浮選應(yīng)用[5-8]，并取得良好效果，而對從長石礦中浮選分離方解石等碳酸鹽礦物方面的研究較少?？紤]到東北地區(qū)冬季的低氣溫，普通油酸的溫度適應(yīng)性差，本文運(yùn)用表面改性劑的復(fù)配作用規(guī)律，研究復(fù)配油酸在長石反浮選方解石中的作用與機(jī)理，為實(shí)際生產(chǎn)提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料性質(zhì)

試樣取自遼寧地區(qū)某長石礦，主要礦物組成為：條紋長石35%；鈉長石15%；微斜長石10%；石英35%；方解石3%；云母1%，同時含有少量的黏土礦物和鐵質(zhì)。顯微鏡下觀察發(fā)現(xiàn)：方解石呈不規(guī)則粒狀，部分顆粒表面蝕變，分布于長石顆粒周圍，另外還含有極少量的褐鐵礦。其主要化學(xué)成分(%)：SiO2，70.46；Al2O3，16.08；Fe2O3，0.38；CaO，0.99；K2O，7.90；Na2O，2.45。選礦需要去除的成分主要為CaO、Fe2O3。

1.2 試驗(yàn)準(zhǔn)備

藥劑：油酸(工業(yè)純)。

乳化劑：十二烷基苯磺酸鈉(分析純)、十二烷基硫酸鈉(分析純)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；十二烷基磺酸鈉(分析純)，天津市博迪化工有限公司；市售柴油。

儀器與設(shè)備：XMB-70三輥四筒棒磨機(jī)，湖北探礦機(jī)械廠； RK/FD型單槽浮選機(jī)，1L，長春探礦機(jī)械廠；JY98-III型超聲波細(xì)胞粉碎儀，上海新藝生物技術(shù)研究所；ZetaPLus 型Zeta電位及粒度分析儀，美國布魯克海文儀器公司；IR-200 型傅立葉變換紅外光譜儀，山東奧斯特儀器設(shè)備公司。

1.3 試驗(yàn)方法

原礦經(jīng)過磨礦、脫泥、磁選流程得到磁精礦，其Fe2O3去除率為44.09%。用磁精礦進(jìn)行反浮方解石試驗(yàn)，試驗(yàn)原則流程見圖1。用CaO的去除率來評價藥劑效果，以Fe2O3的去除率評價精礦指標(biāo)。去除率按下式計(jì)算。

去除率=(A-B×C)/A×100

式中：A為原礦中Fe2O3或CaO的含量(%)；B為浮選精礦中Fe2O3或CaO的含量(%)；C為精礦的產(chǎn)率(%)。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳化劑種類試驗(yàn)

乳化劑對油酸低溫下的性能改善至關(guān)重要。乳化劑能促使兩種互不相溶的液體形成穩(wěn)定乳濁液，并降低分散相的表面張力，提高油酸的捕收性能，進(jìn)行油酸與不同乳化劑復(fù)配試驗(yàn)[7]。由于反浮方解石是在堿性條件進(jìn)行，所以選擇十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉作為陰離子乳化劑，固定油酸用量為1200g/t。乳化劑用量∶油酸用量=1∶7，復(fù)配藥劑經(jīng)過乳化100s，柴油用量為總藥劑用量的25%，浮選溫度15℃左右，礦漿pH值為8.5，在相同條件下進(jìn)行了長石與方解石浮選分離試驗(yàn)，F(xiàn)e2O3和CaO的去除效果見圖2。

圖1 試驗(yàn)原則流程圖

圖2 不同乳化劑對Fe2O3和CaO去除試驗(yàn)結(jié)果

由圖2可知，油酸與乳化劑混合使用浮選效果優(yōu)于單一油酸浮選。對比單獨(dú)選用油酸的試驗(yàn)，用十二烷基硫酸鈉與油酸復(fù)配使用時，長石精礦中Fe2O3去除率為65.43%，CaO去除率為84.83%，分別提高了6.54%和4.04%；也較十二烷基磺酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉與油酸復(fù)配的效果好。因此浮選試驗(yàn)選擇十二烷基硫酸鈉作乳化劑與油酸進(jìn)行復(fù)配，并對復(fù)配藥劑進(jìn)行超聲波乳化，使藥劑互溶性更好。

2.2 調(diào)整劑用量試驗(yàn)

選取十二烷基硫酸鈉為乳化劑與油酸復(fù)配，其比例為1∶7，固定油酸用量1200g/t，藥劑超聲乳化時間100s，柴油用量25%，變化Na2CO3用量，調(diào)整礦漿pH進(jìn)行試驗(yàn)，Na2CO3用量分別為1200g/t、1600g/t、2000g/t、2400g/t，試驗(yàn)結(jié)果見圖3。

由圖3可以看出，隨著Na2CO3用量的增加，F(xiàn)e2O3和CaO的去除率先增加后降低。當(dāng)Na2CO3用量大于2000g/t時，F(xiàn)e2O3和CaO的去除率均開始降低，說明增加pH調(diào)整劑用量影響了方解石等脈石礦物的可浮性，降低了復(fù)配油酸的捕收性能；而當(dāng)調(diào)整劑用量為2000g/t時，精礦中Fe2O3去除率為63.65%，CaO去除率為83.39%，除雜效果相對較好，故確定pH調(diào)整劑用量為2000g/t，此時礦漿pH值為8.5。

2.3 乳化劑與油酸復(fù)配試驗(yàn)

選擇十二烷基硫酸鈉為乳化劑，進(jìn)行乳化劑用量條件試驗(yàn)。十二烷基硫酸鈉與油酸的配比分別為1∶5、1∶7、1∶9和1∶11，油酸用量1200g/t，復(fù)配藥劑經(jīng)過超聲波乳化100s，柴油用量為總藥劑用量的25%。試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖3 調(diào)整劑用量對Fe2O3和CaO去除率的影響

圖4 乳化劑用量對Fe2O3和CaO的去除率的影響

由圖3可見，當(dāng)十二烷基硫酸鈉與油酸的配比從1∶11提高到1∶7時，長石精礦中Fe2O3去除率從63.21%提高到了69.45%，CaO去除率從82.52%提高到了85.80%，但繼續(xù)增加十二烷基硫酸鈉的用量，鈣、鐵去除率增幅減小，說明乳化劑用量已基本達(dá)到平衡，若再增加乳化劑用量會增加乳化劑的消耗。綜合考慮精礦質(zhì)量和藥劑消耗情況，選擇十二烷基硫酸鈉與油酸質(zhì)量復(fù)配比為1∶7。

2.4 柴油用量試驗(yàn)

反浮選方解石時，向油酸與十二烷基硫酸鈉混合復(fù)配藥劑中加入一定量的非極性油，可以增強(qiáng)復(fù)配藥劑的耐低溫性，提高藥劑的捕收性能[9]。試驗(yàn)中選擇在復(fù)配藥劑中加入適量的柴油，降低泡沫強(qiáng)度，減少長石精礦的損失，破裂泡沫在礦漿中還可以達(dá)到再次分選的效果。柴油用量分別占總藥劑量的30%、25%、20%和15%，固定十二烷基硫酸鈉與油酸比例為1∶7進(jìn)行復(fù)配，藥劑用量1200g/t，藥劑經(jīng)超聲波乳化100s，試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

由圖5柴油用量試驗(yàn)結(jié)果可知，隨著柴油用量的逐漸增加，F(xiàn)e2O3、CaO去除率先增加后降低，當(dāng)柴油用量為總藥劑量的20%時，F(xiàn)e2O3去除率為67.75%，CaO去除率為83.71%；而當(dāng)用量增至25%時，長石精礦中Fe2O3、CaO去除率降低。說明柴油過量時，可能導(dǎo)致浮選泡沫層變薄，使藥劑對方解石等脈石礦物的吸附能力減弱，降低了復(fù)配油酸的捕收性能，惡化浮選效果。綜合考慮藥劑用量與捕收性能，確定柴油用量為總藥劑用量的20%。

2.5 超聲波乳化時間試驗(yàn)

復(fù)配藥劑經(jīng)過超聲波乳化，可提高基質(zhì)油酸與浮選氣泡的活性，增強(qiáng)油酸的分散性能，有利于浮選指標(biāo)的改善[10]。試驗(yàn)固定柴油用量為總藥劑量的20%，十二烷基硫酸鈉與油酸比例為1∶7。油酸用量1200g/t，改變藥劑乳化時間分別為100s、200s、300s、400s。試驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖5 柴油用量對Fe2O3和CaO去除率的影響

圖6 超聲波乳化時間對Fe2O3和CaO去除率的影響

由圖5可知，隨著超聲波乳化時間增加，精礦中Fe2O3、CaO去除率變化不顯著。與100s時相比，當(dāng)乳化時間為200s時，精礦Fe2O3、CaO去除率分別提高了2.05%和1.49%，達(dá)到65.52%和83.46%。繼續(xù)增加乳化時間，復(fù)配藥劑對原礦中的鈣、鐵去除率提高不明顯；因此確定增效油酸乳化時間為200s。

2.6 捕收劑用量試驗(yàn)

固定乳化劑十二烷基硫酸鈉與油酸的復(fù)配比例為1∶7，柴油用量為20%，超聲波乳化時間為200s，進(jìn)行復(fù)配油酸用量條件試驗(yàn)。試驗(yàn)水溫在5～10℃，復(fù)配油酸用量為400g/t、800g/t、1200g/t、1400g/t、1600g/t、1800g/t，試驗(yàn)結(jié)果見圖7。

圖7 捕收劑用量對Fe2O3和CaO去除率的影響

由圖6可知，隨著捕收劑用量的增加，F(xiàn)e2O3和CaO的去除效果穩(wěn)步提升。當(dāng)復(fù)配油酸用量達(dá)到1600g/t時，精礦Fe2O3去除率為70.24%，CaO去除率為85.67%；再增加藥劑用量到1800g/t時，長石精礦中Fe2O3去除率由70.24%增加到70.94%，提高了0.70%，CaO去除率從85.67%增加到85.91%，僅提高了0.24%，；表明此時去除率已經(jīng)趨于平緩，然而精礦產(chǎn)率卻明顯降低，因此復(fù)配藥劑用量在1600g/t時已經(jīng)適量，確定增效油酸用量為1600g/t。

2.7 油酸與方解石作用機(jī)理

PZC和IEP作為礦物表面性質(zhì)的重要參數(shù)，可用于研究礦物可浮性以及礦物表面電性的變化[11]，為探究長石、方解石的可浮性差異和復(fù)配藥劑在礦物顆粒表面的作用形式，進(jìn)行了長石和方解石在純水和復(fù)配油酸溶液中的動電位測試和紅外光譜測試。試驗(yàn)分別選用Zata-plus動電位測定儀、傅里葉紅外光譜測定儀進(jìn)行測定。長石與方解石分別在純水和復(fù)配油酸中的Zeta電位與pH值的關(guān)系，如圖8和圖9所示。

圖8 長石在純水和復(fù)配油酸中的Zeta電位與pH關(guān)系

圖9 方解石在純水和復(fù)配油酸中的Zeta電位與pH關(guān)系

由圖8和圖9礦物在純水時的曲線，可以看出長石在純水中的零電點(diǎn)在pH3～3.5之間，方解石的零電點(diǎn)在pH9～9.5之間，當(dāng)pH>PZC時，礦物顆粒表面荷負(fù)電，反之荷正電。當(dāng)?shù)V漿pH在3.5～9.0之間時，利用長石與方解石之間的電荷差異性(方解石礦物表面帶正電，長石帶負(fù)電)，采用陰離子捕收劑對方解石進(jìn)行浮選。方解石的可浮性范圍比長石寬，因此增效油酸能夠有效浮選方解石，達(dá)到除雜的效果。

通過紅外光譜測試，探究礦物與藥劑的作用形式，其測試結(jié)果見圖10。A、B圖譜對比，B出現(xiàn)了波數(shù)為2922cm-1和2852 cm-1的兩個不同的特征吸收峰。經(jīng)分析，脂肪酸類捕收劑中存在-CH2-、-CH3-等官能團(tuán)，并且-CH2-官能團(tuán)的反對稱和對稱伸縮振動頻率分別為2922 cm-1和2853 cm-1，與紅外光譜測試結(jié)果基本一致，說明B圖譜中的特征吸收峰是藥劑在礦物表面產(chǎn)生吸附的結(jié)果；此外經(jīng)水洗后的C礦樣圖譜仍然存在這兩個特征峰，說明水洗后的方解石顆粒表面仍存在吸附的復(fù)配油酸。因此推測，復(fù)配油酸在方解石表面的吸附形式為化學(xué)吸附。

(A：方解石純礦物；B：經(jīng)油酸作用后的方解石；
C：經(jīng)水洗5次后的B試樣)
圖10 紅外光譜分析結(jié)果

3 結(jié)論

1)改性復(fù)配工藝：十二烷基硫酸鈉與油酸按比例為1∶7，柴油用量為捕收劑用量的20%，藥劑超聲處理時間為200s。在礦漿溫度為5～10℃進(jìn)行選礦試驗(yàn)，pH調(diào)整劑Na2CO3用量為2000g/t，捕收劑用量為1600g/t，獲得長石精礦中CaO含量小于0.3%，去除率達(dá)85.67%；Fe2O3含量低于0.2%，去除率達(dá)70.24%的良好指標(biāo)。油酸經(jīng)過復(fù)配改性，改善了油酸的低溫適應(yīng)性，獲得了良好的精礦指標(biāo)，并降低了能耗。

2)通過電動電位測試，發(fā)現(xiàn)長石、方解石兩者的零電點(diǎn)差異明顯，前者在3～3.5之間，后者在9～9.5之間。此外在復(fù)配油酸溶液中，方解石電動電位下降幅度大于長石，表明藥劑在方解石表面的吸附量大于長石。

3)根據(jù)紅外光譜分析結(jié)果，水洗礦樣紅外光譜中出現(xiàn)了亞甲基的反對稱和對稱伸縮振動頻率，說明水洗之后方解石顆粒表面仍有吸附的復(fù)配油酸，推斷復(fù)配油酸在方解石表面的吸附形式為化學(xué)吸附。

[1] Lines M.亞洲長石生產(chǎn)及消費(fèi)[J].非金屬礦，2005，28(3):5-7.

[2] 朱建光.浮選藥劑[M].長沙:中南工業(yè)大學(xué)，1993：58-59.

[3] 杜飛飛，呂憲俊，孫麗君.油酸低溫浮選技術(shù)綜述[J].現(xiàn)代礦業(yè)，2010(1):31-34.

[4] 陳遠(yuǎn)道，盧毅屏，王鳳玲，等.改善羧酸類捕收劑浮選性能的方法[J].國外金屬礦選礦，2003(4):4-8.

[5] 李東蓮.脂肪酸增效劑在浮選中的應(yīng)用[J].武漢化工學(xué)院學(xué)報，1999，21(3):41-45.

[6] 徐玉琴，許紅球，盧壽慈.增效油酸在螢石礦低溫浮選中的應(yīng)用[J].金屬礦山，1995(3):32-35.

[7] 周強(qiáng)，盧壽慈.表面活性劑在浮選中的復(fù)配增效作用[J].金屬礦山，1993(8):28-31.

[8] 張凌燕，洪禮，王芳，等.某難選螢石礦低溫浮選試驗(yàn)研究[J].中國礦業(yè)，2009，18(7):70-72.

[9] 曾葵，韓生，吳志橋，等.柴油降凝劑復(fù)配及降凝機(jī)理[J].化工進(jìn)展，2011，30(2):411-416.

[10] 吳海萍，史楷岐，邵雙喜，等.超聲波對復(fù)配加脂劑乳液的作用[J].皮革科學(xué)與工程，2010，20(1):13-16.

[11] 王淀佐，胡岳華.浮選溶液化學(xué)[M].長沙:湖南科技出版社，1988:35-341.

[12] 李獲.電化學(xué)原理[M].北京:北京航空航天大學(xué)出版社，2008:385.

[13] A.A.阿布拉莫夫.礦物表面上陰離子捕收劑吸附層的形成和疏水化機(jī)理的理論分析[J].國外金屬礦選礦，2006(3):13-16.

[14] D.W.富爾斯特瑙等.脂肪酸在螢石浮選中的復(fù)雜行為[J].國外金屬礦選礦，2007(4):18-21.

[15] A.尤卡爾.螢石浮選中捕收劑的吸附機(jī)理[J].國外金屬礦選礦，2003，40(7):20-23.

Experimental study on reverse flotation of calcite from feldspar ore at a low temperature

WANG Chang-pin1,2，ZHANG Ling-yan1,2，ZHANG Xin1,2，ZHANG Li1,2

(1.School of Resources and Environmental Engineering，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070,China;2.Key Laboratory of Mineral Resources Processing and Environment，Wuhan 430070,China)

Oleic acid was compounded and modified by utilizing different emulsifiers in order to enhance its flotation performance at a low temperature.The feldspar ore from Liaoning was taken as the experimental samples to explore the separation condition of feldspar and calcite at a low temperature，and to discuss the action mechanism between modified oleic acid and calcite in flotation.The results showed that modified oleic acid effectively improved the quality of feldspar concentrate by flotation at a low temperature，and the content of CaO of the concentrate was under 0.3% and the removal rate was 85.67%.The tests of zeta potential and FT-IR demonstrated that modified oleic acid adsorption on the surface of calcite was higher than that of feldspar，and the type of adsorption was chemisorption.

feldspar；low-temperature；reverse flotation；calcite；compound agents

2014-12-07

王長拼(1990-)，男，漢，碩士研究生，攻讀武漢理工大學(xué)礦物工程專業(yè)，主要從事非金屬選礦研究。E-mail：605418172@qq.com。

張凌燕(1963-)男，漢，博士，教授，現(xiàn)任礦物加工與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室副主任，礦物加工與材料系副主任，主要從事非金屬礦選礦研究。E-mail：zhlymail@126.com。

TD97

A

1004-4051(2015)11-0126-05