陳秋燕 陳浩明 孫常梅（山東泰安昆侖能源有限公司,山東 泰安 271033）

天然氣凈化裝置脫酸溶液發(fā)泡現(xiàn)象研究

陳秋燕 陳浩明 孫常梅（山東泰安昆侖能源有限公司,山東 泰安 271033）

醇胺溶液發(fā)泡是影響天然氣脫酸裝置平穩(wěn)運(yùn)行的主要原因之一。胺液發(fā)泡會帶來諸如霧沫夾帶、凈化氣中硫化氫含量超標(biāo)等一系列問題,并可能造成嚴(yán)重經(jīng)濟(jì)損失。本文以泰安60萬噸/年LNG國產(chǎn)化研發(fā)項目天然氣脫酸單元工藝為依托，分析MDEA溶液脫酸性氣的機(jī)理及引起醇胺溶液發(fā)泡的污染源，從生產(chǎn)運(yùn)行和實驗分析兩方面，提出監(jiān)測溶液發(fā)泡傾向的措施和溶液發(fā)泡的解決方案。

MDEA溶液；脫酸機(jī)理；污染物分析；發(fā)泡傾向監(jiān)測；消泡方法

在含酸性氣天然氣的凈化處理中,醇胺法因其具有處理量大的特點而得到廣泛應(yīng)用,根據(jù)不同的原料氣組成和凈化要求,可以采用不同的醇胺溶液作為脫酸溶劑。生產(chǎn)實踐表明:無論使用哪一種醇胺溶液作脫酸溶劑,都存在溶液發(fā)泡的可能性。如何有效防止及控制醇胺溶液發(fā)泡成為科研工作者研究的熱點之一。本文依托泰安60萬噸/年LNG國產(chǎn)化研發(fā)項目，從MDEA溶液脫酸機(jī)理出發(fā)對醇胺溶液發(fā)泡的原因和相應(yīng)的控制措施進(jìn)行研究。

泰安60萬噸/年LNG裝備國產(chǎn)化研發(fā)項目脫酸單元流程圖

1 胺液脫酸性氣反應(yīng)機(jī)理

原料氣脫酸氣過程主要是脫除原料氣中的CO2和H2S等酸性氣體，采用化學(xué)吸收法，吸收劑為N-甲基二乙醇胺（MDEA，叔胺類物質(zhì)）配方溶劑。其使用濃度為45-50wt%的水溶液。該溶劑為弱堿性溶液，無色到黃色液體，分子量106，pH值11，沸點126℃（760mmHg），閃點102℃（閉杯法）/132℃（開杯法），凝固點-48℃，粘度180cP(20℃)，蒸汽壓4.6mmHg（20℃），比重1.045（20℃），以重量計在水中的溶解度為100%。該溶劑為弱堿性溶劑，對碳鋼無腐蝕，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，并對甲烷等烴類溶解度極低。在一定條件下對原料氣中的二氧化碳有很強(qiáng)的吸收能力，而且反應(yīng)熱小，解吸溫度低，無毒不易降解。

純MDEA溶液與CO2不發(fā)生反應(yīng)，但其水溶液與CO2可按下式反應(yīng)：

式（1）受液膜控制，反應(yīng)速率極慢，式（2）則為瞬間可逆反應(yīng)，因此式（1）為MDEA吸收CO2的控制步驟，為加快吸收速率，在MDEA溶液中加入一定量的活化劑后反應(yīng)按下式進(jìn)行：

式（3）+式（4）：

由式（3）-（5）可知，活化劑吸收CO2并向液相傳遞，加快了反應(yīng)速度，而MDEA又被再生。MDEA分子含有一個叔胺基團(tuán)，吸收CO2后生成碳酸氫鹽，加熱再生時遠(yuǎn)比伯仲胺生成的氨基甲酸鹽所需的熱量低得多。

普通的MDEA與水及CO2反應(yīng)生成相應(yīng)的質(zhì)子化合物和碳酸氫鹽，總的反應(yīng)速率非常慢，這種吸收反應(yīng)速率能通過活化劑（另一種胺）與CO2反應(yīng)，同時生成氨基甲酸酯而大大得到提高，然后其與MDEA水溶液反應(yīng)轉(zhuǎn)移其吸收的CO2并得到再生，進(jìn)一步參加反應(yīng)，活化劑作用類似于催化劑。

MDEA溶液兼有物理溶劑和化學(xué)溶劑的性能，由于MDEA溶液對CO2的吸收能力大，可在較低的吸收塔高度或較小的溶液循環(huán)量的條件下達(dá)到所需要的氣體凈化度。其物理吸附性能在CO2分壓大于0.1MPa情況下表現(xiàn)明顯，則其溶液再生能耗較低。若欲獲得高的凈化度可通過調(diào)節(jié)溶液中活化劑濃度來實現(xiàn)，這種調(diào)節(jié)可以控制其傾向于物理吸收或化學(xué)吸收。

原則上吸收液濃度可任意選擇，但在生產(chǎn)中需根據(jù)腐蝕性、能耗、活性組分消耗等諸多因素來確定適宜的濃度，一般情況下為20-50%，本裝置綜合各種因素，把吸收液濃度控制在50%操作運(yùn)行。

原料氣脫酸氣過程采用雙塔流程，原料氣在胺吸收塔中與胺液接觸（貧胺液），其中的CO2和H2S等酸性氣體被胺液吸收，達(dá)到酸氣含量指標(biāo)（CO2的含量降低至50ppmv以下，H2S的含量降低至3ppmv以下）后離開胺吸收塔去脫水單元；吸收了酸氣后的胺液（富胺液）在胺再生塔中進(jìn)行解析，解析后得到貧胺液，貧胺液再經(jīng)泵增壓返回胺吸收塔使用，實現(xiàn)胺液閉環(huán)循環(huán)操作。從再生塔出來的酸性尾氣經(jīng)進(jìn)一步處理后高點放空。

2 引起MDEA溶液發(fā)泡的污染源

新鮮的、不含任何雜質(zhì)的MDEA溶液在脫除天然氣中酸性組分時不會產(chǎn)生發(fā)泡現(xiàn)象。而溶液隨著運(yùn)行時間的增長，溶液的污染程度逐漸加深，溶液中污染物的種類增多、濃度增大，溶液的物理化學(xué)性質(zhì)也隨之發(fā)生改變。在溶液中各種污染物以及吸收塔內(nèi)溶液水力學(xué)狀態(tài)共同的作用下，最終引起MDEA溶液發(fā)泡。文獻(xiàn)研究表明[6]，能夠污染MDEA溶液并引起溶液發(fā)泡的污染物有：

2.1 MDEA的降解產(chǎn)物

MDEA的熱穩(wěn)定性良好，一般不會發(fā)生熱降解。如果系統(tǒng)內(nèi)有氧、CO2、CH3OH等物質(zhì)時，則會引起MDEA降解，其降解產(chǎn)物大多是熱穩(wěn)定性鹽、有機(jī)酸等難以再生性物質(zhì)。CO2引起MDEA降解的產(chǎn)物有DEA、MEA等醇胺，相反，這些醇胺又加速M(fèi)DEA降解，并且它們本身也很容易發(fā)生化學(xué)或熱降解，使MDEA溶液的污染物種類增多。系統(tǒng)中若有比CO2、H2S更強(qiáng)的酸(如HCN)時，MDEA也容易降解生成熱穩(wěn)定性鹽。

2.2 固體顆粒

醇胺溶液體系中的固體顆粒主要為FeS和活性炭顆粒。文獻(xiàn)報道，溶液中細(xì)小的FeS顆粒如果被帶入再生塔，能與再生塔里的CO2和水反應(yīng)，形成不能通過機(jī)械過濾和活性炭吸附除去的碳酸氫鐵鹽，該物質(zhì)被帶入吸收塔后，又能與H2S反應(yīng)生成FeS，造成FeS在裝置內(nèi)的循環(huán)。金屬和碳酸反應(yīng)而生成酸性碳酸鹽。這些腐蝕產(chǎn)物與碳鋼的氧化物Fe(OH)3等在高流速氣體和液體的長期沖刷下逐漸剝落于MDEA溶液中。

2.3 重?zé)N類

再生塔發(fā)泡、沖塔的主要原因就是來自井口原料氣中所含C4+以上的重?zé)N類物質(zhì)在塔內(nèi)蒸發(fā)。因此,在進(jìn)入吸收塔前須先經(jīng)氣液分離器脫除,若分離不完全,烴類物質(zhì)特別是比丁烷更重的烴類,由于其沸點較高,即使通過閃蒸也不能將其完全除去。這些烴類浮在醇胺溶液表面,結(jié)構(gòu)多為較長直鏈的疏水碳?xì)滏?不僅會明顯降低溶液的表面張力,而且能增強(qiáng)氣膜表面的彈性,最終導(dǎo)致醇胺溶液發(fā)泡且不易破裂。

3 MDEA 溶液消泡方法的分析

3.1 溶液發(fā)泡的判斷及測試

3.1.1 工藝判斷法

醇胺溶液凈化含酸性氣天然氣是一個氣液界面間傳質(zhì)并發(fā)生反應(yīng)的過程,在此過程中會產(chǎn)生大量氣泡,但正常情況下產(chǎn)生的氣泡會迅速破裂,不會影響裝置的正常操作。在裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)過程中,當(dāng)塔內(nèi)產(chǎn)生大量密集、細(xì)小且較長時間不破裂的泡沫時,即可認(rèn)為胺液已經(jīng)發(fā)泡。在胺液發(fā)泡的情況下，泡沫會被氣流帶到上一層塔板,導(dǎo)致塔內(nèi)的持液量增加而引起液面變化，最靈敏的標(biāo)志就是塔的壓降增大、閃蒸氣量明顯增加。再生塔發(fā)泡時，除壓差、液位波動外，酸氣量也會劇烈波動。

3.1.2 實驗監(jiān)測分析法

判斷溶液是否發(fā)泡，除了對脫酸裝置的液位、壓差、閃蒸氣量及酸氣量等進(jìn)行實時的觀察外，也可從裝置中取一定量的脫酸溶液樣品進(jìn)行測試分析。

泰安60萬噸/年LNG國產(chǎn)化研發(fā)項目采用MDEA配方溶液脫酸性氣體工藝，通過良好的現(xiàn)場實驗監(jiān)測分析對胺液進(jìn)行系統(tǒng)管理，實現(xiàn)快速應(yīng)對裝置變化，現(xiàn)場運(yùn)行有效的溶劑分析項目有：

3.1.2.1 （每日）通過滴定法測定胺液的濃度wt%，可以顯示溶劑中能夠用于吸收和脫除酸性氣的胺的量；

3.1.2.2 （每日）通過滴定法測定貧溶劑酸性氣負(fù)載，分析貧、富溶劑中的H2S和CO2含量，以顯示裝置的性能；

3.1.2.3 （每日）對工藝系統(tǒng)中的貧胺液多個取樣點進(jìn)行取樣分析發(fā)泡傾向；

3.1.2.4 （每周）通過滴定法測定HSAS含量，分析系統(tǒng)中可能結(jié)合活性胺陽離子的熱穩(wěn)定鹽的量，可以顯示是否有足夠的胺陽離子濃度用于吸收酸性氣，幫助維護(hù)胺液在好的狀態(tài)不會引起裝置腐蝕，同時維持胺液系統(tǒng)高效、高性能。

3.2 MDEA溶液發(fā)泡控制措施在泰安60萬噸/年LNG裝備國產(chǎn)化研發(fā)項目中的應(yīng)用

泰安60萬噸/年LNG裝備國產(chǎn)化研發(fā)項目作為國家首個國產(chǎn)化研發(fā)項目，脫酸工藝設(shè)計充分考慮控制MDEA溶液發(fā)泡因素，對生產(chǎn)裝置的工藝流程添加處理過程或改善工藝條件，提高溶液的凈化程度，盡可能地消除溶液的污染源。工藝措施如下：

3.2.1 天然氣在進(jìn)入吸收塔之前設(shè)置脫酸氣聚結(jié)分離器，對原料氣進(jìn)行有效的分離。

本項目原料天然氣自界區(qū)進(jìn)入裝置，經(jīng)原料氣進(jìn)料緩沖罐、原料氣過濾分離器過濾，去除粒徑大于5μm的液滴和固體顆粒，使處理后氣體中含塵量不超過1 mg/Nm3，再進(jìn)入下游凈化設(shè)備。

3.2.2 在胺循環(huán)系統(tǒng)設(shè)置貧胺液過濾器，首先使溶液通過機(jī)械過濾，過濾粒徑較大的固體顆粒；在通過活性炭吸附設(shè)備，有效地吸附溶于MDEA溶液中的烴類、油類和部分降解產(chǎn)物，之后再安裝一機(jī)械過濾以過濾在活性炭吸附時混入溶液中的微小活性炭顆粒。

3.2.3 設(shè)置胺閃蒸罐，通過對從吸收塔底部出來的MDEA富液進(jìn)行閃蒸可以除去富液中的輕烴或降解生成的一些低沸點產(chǎn)物。

3.2.4 裝置現(xiàn)場設(shè)置消泡劑儲罐，如果通過工藝方法凈化的MDEA溶液還出現(xiàn)發(fā)泡現(xiàn)象，就只好采用化學(xué)方法，向MDEA溶液中加入適當(dāng)?shù)南輨┙鉀QMDEA溶液發(fā)泡問題。在胺液輕微發(fā)泡的情況下,溶液中消泡劑的含量一般維持在20mg/L左右即可；如果溶液出現(xiàn)了較嚴(yán)重的發(fā)泡,則應(yīng)適當(dāng)增加消泡劑的加量,使溶液中消泡劑的含量維持在40-60mg/L。

值得注意的是，在實際操作中,裝置處理量一般不宜超過最大設(shè)計值,并應(yīng)盡量維持系統(tǒng)的穩(wěn)定,增加或降低氣量和溶液循環(huán)量時應(yīng)循序漸進(jìn),不可大起大落。當(dāng)吸收塔出現(xiàn)溶液發(fā)泡時,可適當(dāng)降低裝置的處理量,以降低塔內(nèi)氣速,避免系統(tǒng)內(nèi)流體的湍動,減輕溶液發(fā)泡的程度;再生塔發(fā)泡時,可適當(dāng)減少再生蒸汽用量,降低塔內(nèi)的氣液負(fù)荷,從而降低溶液發(fā)泡的趨勢。

4 結(jié)語

本文依托泰安60萬噸/年LNG裝備國產(chǎn)化研發(fā)項目，查閱大量文獻(xiàn)資料，分析MDEA溶液脫除天然氣中酸性組分的機(jī)理和引起MDEA溶液發(fā)泡的污染源，得出如下結(jié)論：

醇胺溶液發(fā)泡主要與進(jìn)入溶液的雜質(zhì)有很大關(guān)系(如隨原料氣帶入的表面活性劑、冷凝的重?zé)N、細(xì)小的懸浮顆粒、胺降解產(chǎn)物以及熱穩(wěn)定性鹽等)。在實際操作中，要加強(qiáng)生產(chǎn)管理，通過工藝措施和運(yùn)行數(shù)據(jù)監(jiān)測，保持溶液清潔；通過實驗分析手段，對脫酸溶液樣品進(jìn)行測試分析，做好脫酸溶液品質(zhì)監(jiān)測預(yù)測，就能較好地降低溶液發(fā)泡的趨勢，保證裝置長周期安全平穩(wěn)運(yùn)行。

[1]常宏崗．氣體脫硫裝置醇胺溶液發(fā)泡原因及認(rèn)識．石油與天然氣化工(J)．1995.

[2]陳賡良．醇胺法脫硫脫碳工藝的回顧與展望．石油與天然氣化工(J)．2003.

[3]付敬強(qiáng)，王鴻字，周虹見．脫硫溶液污染原因分析．石油與天然氣化工(J)．2001.

[4]葉慶國，張書圣．甲醇對N一甲基二乙醇胺降解的影響及對策研究(J)．石油與天然氣化工，1999.

[5]徐心茹，楊敬一．固體顆粒對脫硫劑溶液泡沫性能的影響{J]．華東理工大學(xué)學(xué)報，2002.

[6]金祥哲.MDEA脫硫溶液發(fā)泡原因及消泡方法研究.西安石油大學(xué)，2005.

陳秋燕 自2010年至今，就職于山東泰安昆侖能源有限公司，擔(dān)任工藝工程師職務(wù)，期間參與泰安60萬噸/年LNG裝備國產(chǎn)化研發(fā)項目建設(shè)工作，熟悉LNG生產(chǎn)工藝。

陳浩明山東泰安昆侖能源有限公司總經(jīng)理，負(fù)責(zé)泰安60萬噸/年LNG國產(chǎn)化研發(fā)項目建設(shè)工作，投產(chǎn)后任項目總負(fù)責(zé)人，有豐富的LNG生產(chǎn)管理經(jīng)驗。