王 磊，張 斌，2*，孫明明，2，張緒剛，2，劉彩召，2，李堅(jiān)輝，薛 剛，趙 明，宋彩雨，2，李奇力，2

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院,黑龍江 哈爾濱150040；2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020）

低分子多元醇改性聚氨酯膠黏劑的粘接性能及其動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的研究

王 磊1，張 斌1，2*，孫明明1，2，張緒剛1，2，劉彩召1，2，李堅(jiān)輝1，薛 剛1，趙 明1，宋彩雨1，2，李奇力1，2

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院,黑龍江 哈爾濱150040；2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020）

選取了305和1,4丁二醇及蓖麻油三種低分子多元醇，以預(yù)聚反應(yīng)的方式，對(duì)雙組分聚氨酯膠黏劑進(jìn)行改性。通過傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)和動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）研究了這三種低分子多元醇對(duì)聚氨酯膠黏劑粘接性能及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明：隨著低分子多元醇的引入，體系的耐溫性有所提高，剝離強(qiáng)度略有下降，凝膠時(shí)間變短。305體系的綜合性能較好。隨著305量的增加，體系耐溫性增加，剝離強(qiáng)度下降明顯，凝膠時(shí)間變短，阻尼峰變寬，且向高溫方向移動(dòng)。

聚氨酯；膠黏劑；多元醇；動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

前言

聚氨酯膠黏劑具備優(yōu)異的抗剪切強(qiáng)度和抗沖擊特性，適用于各種結(jié)構(gòu)性粘合領(lǐng)域。聚氨酯膠黏劑還具有韌性可調(diào)節(jié)、粘合工藝簡(jiǎn)便、耐低溫性能極佳以及穩(wěn)定性優(yōu)良等特性。正是由于聚氨酯膠黏劑這種優(yōu)良的粘接性能和對(duì)多種基材的粘接適應(yīng)性，使其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，近年來成為國(guó)內(nèi)外發(fā)展最快的膠黏劑。聚氨酯是由柔段和硬段嵌段而成的。低聚物聚酯多元醇M1（工業(yè)級(jí)，青島宇田化工廠）軟段及硬段能夠通過分散聚集形成獨(dú)立的微區(qū)，具有微相分離結(jié)構(gòu)。因此聚氨酯的物性不僅與軟硬段的組成和化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且與結(jié)晶性和微相分離程度有關(guān)。

對(duì)聚氨酯軟硬段結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的研究，有助于了解兩相的關(guān)系特點(diǎn)，在實(shí)際應(yīng)用中提高其綜合性能，制備出一些特殊的聚氨酯膠黏劑，如超低溫膠黏劑等。同時(shí)對(duì)聚氨酯的理論和應(yīng)用的研究，對(duì)于新材料的設(shè)計(jì)有著重要的意義。探索聚氨酯軟硬段結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響，聚集態(tài)結(jié)構(gòu)及結(jié)晶性對(duì)高低溫性能的影響規(guī)律，對(duì)于聚氨酯膠黏劑的發(fā)展具有重要的理論指導(dǎo)意義。本文選取了305和1,4丁二醇及蓖麻油三種低分子多元醇，以預(yù)聚反應(yīng)的方式，對(duì)雙組分聚氨酯膠黏劑進(jìn)行改性。以此改變聚氨酯的結(jié)晶性和微相分離程度，考察其對(duì)聚氨酯膠黏劑粘接性能及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響規(guī)律[1～15]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料與試劑

聚酯多元醇M1相對(duì)分子質(zhì)量1000，工業(yè)級(jí)，青島宇田化工廠；聚酯多元醇305，工業(yè)級(jí)，山東東大—諾威聚氨酯有限公司；蓖麻油，工業(yè)級(jí)，山東東大—諾威聚氨酯有限公司；甲苯二異氰酸酯（TDI），工業(yè)級(jí)，遼寧北化聚氨酯有限公司；1，4丁二醇，分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司；混合胺類固化劑，自制。

1.2 儀器與設(shè)備

鼓風(fēng)干燥箱，101-3-S，上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠；攪拌器，JB90-S，上海標(biāo)本模型廠制造；電子天平，F(xiàn)C104，上海精密科學(xué)儀器有限公司；傅里葉紅外光譜儀，VECTOR22，德國(guó)BRUKER公司；DMA，MAK-04，法國(guó)Metravib公司；電子萬能試驗(yàn)機(jī)，NSTRON-4505，英斯特朗實(shí)驗(yàn)設(shè)備貿(mào)易有限公司。

1.3 聚氨酯膠黏劑的制備

將低分子多元醇與聚酯多元醇M1按一定比例共混，然后與TDI按OH∶NCO=1∶2（物質(zhì)的量比）80℃下預(yù)聚4h；將合成的預(yù)聚體與混合胺類固化劑按NH2∶NCO=1.05∶1（物質(zhì)的量比）80℃下固化4h。

1.4 測(cè)試與表征

（1）DMA分析：采用法國(guó)Metravib公司生產(chǎn)的MAK-04型動(dòng)態(tài)黏彈儀對(duì)聚氨酯固化產(chǎn)物的動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能進(jìn)行分析，升溫速率為5℃/min，頻率為1Hz，試樣尺寸為50×mm×10mm×3mm，通入N2保護(hù)，升溫范圍為-100～150℃。

（2）紅外（FT-IR）測(cè)試：采用德國(guó)BRUKER公司生產(chǎn)的VECTOR22型紅外光譜儀進(jìn)行紅外測(cè)試。

（3）膠黏劑粘接性能：剪切強(qiáng)度GB/T7124-2008和GJB1709-1993及GJB444-1988標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定；90°剝離強(qiáng)度根據(jù)GJB446-1988標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 低分子多元醇改性聚氨酯膠黏劑的紅外表征

將低分子多元醇與聚酯多元醇M1按物質(zhì)的量比1∶9比例共混，然后與TDI按OH∶NCO=1∶2（物質(zhì)的量比）進(jìn)行預(yù)聚，采用混合胺類固化劑按NH2∶NCO=1.05∶1（物質(zhì)的量比）進(jìn)行固化?？疾斓头肿佣嘣碱愋蛯?duì)聚氨酯性能影響。

圖1 不同類型聚氨酯預(yù)聚體紅外光譜圖Fig.1 The IR spectrum of different polyurethane prepolymers

圖2 不同類型聚氨酯固化后紅外光譜圖Fig.2 The IR spectrum of different cured polyurethanes

圖1為不同類型低分子多元醇預(yù)聚體紅外表征。由圖1可知：隨著小分子多元醇的加入，紅外峰型變化不大。3339cm-1處的N-H伸縮振動(dòng)峰面積略有增大，且向低波數(shù)移動(dòng)。這是由于小分子多元醇的加入，使體系中硬段含量增大體系中形成了更多的氨基甲酸酯基團(tuán)，體系中氫鍵含量提高，改變了化學(xué)鍵力常數(shù)。圖2為不同類型低分子多元醇固化體系紅外表征。由圖2可知：2271cm-1處的異氰酸酯特征峰消失，說明預(yù)聚體固化完全。3300cm-1處峰面積變大，且向低波數(shù)移動(dòng)。說明低分子多元醇的引入使聚氨酯膠黏劑固化體系的氨基甲酸酯基含量增多。

2.2 低分子多元醇對(duì)聚氨酯膠黏劑粘接性能的影響

表1為低分子多元醇結(jié)構(gòu)對(duì)聚氨酯膠黏劑粘接性能的影響。由表1可知：隨著低分子多元醇的引入，體系的常溫剪切強(qiáng)度和80℃剪切強(qiáng)度均有所提高，低溫剪切強(qiáng)度略有提高，剝離強(qiáng)度有所下降，這是由于小分子多元醇的引入提高了體系中硬鏈段的含量，改變了體系的微相分離結(jié)構(gòu)，從而提高了體系的耐溫性。同時(shí)凝膠時(shí)間縮短，這是由于小分子多元醇的加入，預(yù)聚物中-NCO基濃度增大，平均相對(duì)分子質(zhì)量降低，從而提高了預(yù)聚物與固化劑的反應(yīng)速度。305體系的剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度最大，綜合性能較好。

表1 低分子多元醇種類對(duì)聚氨酯膠黏劑粘接性能的影響Table 1 The adhesion property of polyurethane adhesives with different low molecular weight polyols

2.3 305體系紅外表征

將M1和多元醇305按一定比例混合，再與TDI按OH∶NCO=1∶2（物質(zhì)的量比）合成聚氨酯預(yù)聚體。與混合胺類固化劑按NH2∶NCO=1.05∶1（物質(zhì)的量比）進(jìn)行固化。保持異氰酸酯、二元醇、固化劑的物質(zhì)的量比不變，僅改變M1與305的配比。

圖3 305體系預(yù)聚體紅外光譜圖Fig.3 The IR spectrum of polyurethanes prepolymers of 305 system

圖4 305固化體系紅外光譜圖Fig.4 The IR spectrum of cured polyurethanes of 305 system

圖3為305體系預(yù)聚體紅外光譜圖。由圖3可知：隨著305量的增加，3340cm-1左右處峰面積變大，且向低波數(shù)移動(dòng)。這是由于305量的增加使預(yù)聚體中氨基甲酸酯基含量增多，氫鍵含量提高，改變了化學(xué)鍵力常數(shù)。圖4為305固化體系紅外光譜圖。由圖4可知：2269cm-1處的異氰酸酯特征峰消失，說明預(yù)聚體固化完全。3300cm-1，1728cm-1處峰面積變大，且向低波數(shù)移動(dòng)。說明305加入量的增多使固化體系中的氨基甲酸酯基含量增加。

2.4 305加入量對(duì)聚氨酯膠黏劑粘接性能的影響

表2 305加入比例對(duì)聚氨酯膠黏劑粘接性能的影響Table 2 The adhesion property of polyurethane adhesives with different contents of 305

305加入比例對(duì)聚氨酯膠黏劑粘接性能的影響如表2所示。由表2數(shù)據(jù)可知，隨著三官能305加入量的增多，剝離強(qiáng)度下降；這主要是因?yàn)閷?duì)同一材料的剝離強(qiáng)度主要受聚氨酯自身軟段結(jié)晶性和相分離程度的影響，一般來說軟段結(jié)晶性好和相分離程度高的聚氨酯膠黏劑有較高的剝離強(qiáng)度，而短軟段的引入破壞了軟段的規(guī)整性，導(dǎo)致軟段的結(jié)晶能力下降，同時(shí)軟段更多地進(jìn)入到硬段中也導(dǎo)致相分離程度的下降所以剝離強(qiáng)度依次降低。聚氨酯膠黏劑的剪切強(qiáng)度增大明顯，這是因?yàn)?05的加入，使體系交聯(lián)密度增加。硬段難于緊密排列，只能松散地堆積，硬段的規(guī)整性被破壞，使軟段易穿過硬段所形成的微區(qū)，相容性增加，軟段與硬段形成的過渡區(qū)增厚。軟硬段的相互作用增強(qiáng)，內(nèi)聚力增加，這就在一定程度上提高了膠黏劑的剪切強(qiáng)度和耐熱性。305加入量的增多，使預(yù)聚體中的NCO基團(tuán)濃度的增大，這導(dǎo)致了膠黏劑凝膠時(shí)間的縮短[16～19]。

2.5 305加入量對(duì)聚氨酯膠黏劑動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響

聚氨酯的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能與其形態(tài)結(jié)構(gòu)關(guān)系密切，對(duì)于硬段有結(jié)晶趨勢(shì)的相分離嚴(yán)重的聚氨酯體系而言，破壞硬段的規(guī)整性有利于增加軟硬相之間的相互作用。圖5為不同混合比例305體系儲(chǔ)能模量譜圖。由圖5可知，低溫段儲(chǔ)能模量變化不明顯，溫度升至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上時(shí)，隨著305加入量的增多，儲(chǔ)能模量的下降率趨緩。儲(chǔ)能模量平臺(tái)向高溫區(qū)移動(dòng)。這是由于，305加入量的增多，使聚氨酯硬鏈段含量增加，體系交聯(lián)密度增大，結(jié)構(gòu)規(guī)整性被破壞，軟硬段相之間的相互作用增強(qiáng)。當(dāng)材料受到外力作用時(shí)，微觀上分子間的相互作用增強(qiáng)，儲(chǔ)存了更多的能量。

圖5 305體系聚氨酯儲(chǔ)能模量譜圖Fig.5 The storage modulus curves of polyurethane of 305 system

圖6 305體系聚氨酯阻尼因子譜圖Fig.6 The damping factor curves of polyurethane of 305 system

在嵌段聚氨酯中，當(dāng)硬段含量不太高時(shí)，軟段為連續(xù)相。由于硬段的鏈段長(zhǎng)度較短、分布的多分散性和偶聯(lián)的統(tǒng)計(jì)性使得硬段的轉(zhuǎn)變行為難以測(cè)出，因而，嵌段聚氨酯的阻尼因子曲線只有1個(gè)峰，這個(gè)峰就是軟相的玻璃化轉(zhuǎn)變峰。由于硬相區(qū)和軟相區(qū)有相互作用，當(dāng)兩相的相容性變化時(shí)，兩相相互作用程度也發(fā)生變化，阻尼峰的形狀和在動(dòng)態(tài)力學(xué)譜中的位置就會(huì)變化。當(dāng)兩相的相容性增加時(shí)，阻尼峰就會(huì)變寬，且向高溫方向移動(dòng)。圖6為不同混合比例305體系阻尼因子譜圖。由圖6可知，隨著305加入量的增加，聚氨酯的值呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)，這是由于305的引入增加聚氨酯交聯(lián)密度。部分鏈段因交聯(lián)而產(chǎn)生約束作用，即增加了分子鏈段的運(yùn)動(dòng)阻力。當(dāng)材料受到外力作用時(shí)，鏈段內(nèi)摩擦運(yùn)動(dòng)減少，體系的力學(xué)損耗降低，阻尼作用減小。聚氨酯體系的交聯(lián)密度增大、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯提高，體系的阻尼溫域變寬。這是由于，305的加入使體系的硬段含量增加，分子中極性基團(tuán)增多，分子間，尤其是硬段間的氫鍵作用增強(qiáng)，微相分離明顯，軟鏈段中的物理交聯(lián)點(diǎn)增加。兩相相容性增加，相互作用程度增大,應(yīng)變滯后于應(yīng)力更加明顯。

3 結(jié)論

綜上所述，可得出如下結(jié)論：

（1）低分子多元醇的引入可提高聚氨酯膠黏劑的耐熱性能，剝離強(qiáng)度小幅下降，凝膠時(shí)間變短；

（2）305的引入，可有效提高聚氨酯體系的粘接性能和耐熱性能。儲(chǔ)能模量平臺(tái)向高溫區(qū)移動(dòng)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高，阻尼溫域變寬，且向高溫方向移動(dòng)，阻尼性能下降。當(dāng)305與M1混合比例為1∶9時(shí)，綜合性能最好。

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The Bonding and Dynamic Mechanical Properties of Polyurethane Adhesives Modified with Low Molecular Polyols

WANG Lei1,ZHANG Bin1，2,SUN Ming-ming1，2，ZHANG Xu-gang1，2,LIU Cai-zhao1，2，LI Jian-hui1,XUE Gang1,ZHAO Ming1,SONG Cai-yu1，2and LI Qi-li1，2
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China；2.Institute of Advanced Technology of Heilongjiang Academy of Science,Harbin 150020,china）

The two-component polyurethane adhesives were modified by prepolymerization reaction with low molecular polyols containing 305,1, 4-butanediol and castor oil.The effects of the low molecular polyols on the bonding and dynamic mechanical properties of polyurethane were investigated by infrared spectroscopy（FT-IR)and dynamic thermo mechanical analysis(DMA).It was found that the temperature resistance of the system increased,but the peel strength fell slightly,the gel time shortened with the add of low molecular polyols.The comprehensive performance of 305 system was good.As the content of 305 increased,the system temperature resistance increased,but the peel strength decreased obviously,the gel time shortened,the damping peak widened,and moved to the direction of high temperature.

Polyurethane;adhesive;polyols;dynamic mechanical property

TQ433.432

A

1001-0017（2015）05-0313-04

2015-06-21

王磊（1989-），男，黑龍江哈爾濱人，助理研究員，主要從事高分子合成和膠黏劑的研究。

*通訊聯(lián)系人：張斌 E-mail：yongyuan.36@163.com