樊西征，李佳哲，白雪峰

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040）

水滑石負(fù)載鈀催化劑的研究進(jìn)展*

樊西征，李佳哲，白雪峰**

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040）

水滑石作為一種良好的堿性載體已被廣泛應(yīng)用于催化劑的制備。鈀作為一種常用的高效催化劑，在催化領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注。綜述了以水滑石為載體，制備負(fù)載鈀催化劑的方法及其在催化反應(yīng)中的應(yīng)用。

鈀；水滑石；納米催化劑

前言

鈀催化劑具有催化效率高、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，在有機(jī)合成和石油化工中有著極其重要的地位[1～5]。水滑石（LDHs）材料具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)式[MⅡ1-xMⅢx（OH）2]x·[An-]·yH20，其中MⅡ，MⅢ分別代表二價(jià)和三價(jià)金屬陽(yáng)離子。它是由兩種金屬陽(yáng)離子（MⅡ，MⅢ）充當(dāng)層板，陰離子[An-]和一定量的水分子在層間支撐所形成的化合物,其中層板上的陽(yáng)離子和層間支撐的陰離子可按照一定目的進(jìn)行調(diào)變和交換。以水滑石為前體負(fù)載的金屬催化劑因其在各類(lèi)反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的活性和良好的熱穩(wěn)定性能，且價(jià)格低廉，所以在近年來(lái)受到人們的廣泛關(guān)注。

以水滑石作載體，制備的負(fù)載型鈀納米催化劑具有諸多的優(yōu)點(diǎn)，得到了許多研究者的肯定。對(duì)水滑石負(fù)載鈀納米催化劑在C-C偶聯(lián)反應(yīng)、加氫還原反應(yīng)、氧化反應(yīng)等方面的應(yīng)用進(jìn)行了綜述。

1 C-C偶聯(lián)反應(yīng)

C-C偶聯(lián)反應(yīng)主要包括Suzuki、Heck、Still等反應(yīng)，被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥、天然產(chǎn)物合成等領(lǐng)域。水滑石負(fù)載鈀催化劑在催化C-C偶聯(lián)反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的性能。

金正能等[6]人采用共沉淀及水熱處理法制備了Mg/Al比為3∶1,十二烷基磺酸根插層的水滑石，再用PdCl42-浸漬，抗壞血酸溶液還原制備出水滑石負(fù)載型Pd0/MgAL-LDH-DS催化劑,這種催化劑具有堿性、兩親性及鈀催化位點(diǎn)三重功能，經(jīng)測(cè)試得到的鈀納米粒子在2～2.5nm之間，且高度分散，催化多種鹵代芳烴與苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)活性很高，循環(huán)使用5次催化活性仍然在85%以上。

Bennur等[7]以鎂鋁水滑石為載體，以醋酸鈀為鈀源，按照Pd對(duì)Mg的物質(zhì)的量比為1%～6%（mol）進(jìn)行負(fù)載，制備出的水滑石負(fù)載鈀催化劑用來(lái)催化碘苯與丙烯酸甲酯進(jìn)行的Heck反應(yīng)，在Pd∶Mg= 4.2∶100時(shí)，底物轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，產(chǎn)物收率最高可達(dá)84%。

Zhou等[8]以不同鎂鋁比及層間陰離子的水滑石為載體，使用不同鈀源制備了水滑石負(fù)載型無(wú)配體鈀催化劑。催化芳基溴化物與苯乙烯進(jìn)行的Heck反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)載體為鎂鋁比為3/1的LDH-F，制備出的催化劑催化活性最高，底物轉(zhuǎn)化率達(dá)到97%，收率86%以上。Pd/LDH-F在循環(huán)使用4次后，收率仍能達(dá)到80%，明顯比其他載體（KF-Al2O3、KF-silica）的鈀催化劑要高出許多。

Burrueco等[9]采用共沉淀法合成了Mg/Al=2，CO32-為陰離子的水滑石載體，以N，N-二甲基甲酰胺為分散液，沉積負(fù)載0.75%的Pd2+，以環(huán)己烯為還原劑還原得到Pd/HT催化劑。TEM表征顯示這種催化劑中鈀主要是六角形狀的粒子，尺寸為6～8nm。該催化劑催化多種底物的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，都具有很高的活性，而且循環(huán)使用4次之后，產(chǎn)物收率依然能達(dá)到88%。催化劑失活原因是反應(yīng)過(guò)程中有部分Pd0變?yōu)镻dO所致。

范艷霞等[10]采用化學(xué)沉淀法制備了含有磁性Fe3O4的鎂鋁水滑石，以此作為Pd0的載體制備鈀催化劑。XRD、FT-IR的結(jié)果顯示磁性基質(zhì)的加入賦予了水滑石磁性，將制備的催化劑催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，考察了最佳反應(yīng)條件。結(jié)果表明，以K2CO3為堿，乙醇和水為溶劑（比例為5/1），60℃下反應(yīng)1h，催化劑用量為3.6×10-3mmol時(shí)效果最佳，對(duì)以帶有吸電子基的溴代芳烴為底物的反應(yīng)，產(chǎn)物收率能達(dá)到95%以上，循環(huán)使用3次后催化效果沒(méi)有明顯的降低。

2 加氫還原反應(yīng)

有機(jī)物加氫還原可以提高有機(jī)物的純度和品質(zhì)，改變物質(zhì)的性質(zhì)和用途。鈀催化劑被廣泛用于有機(jī)物的加氫還原反應(yīng)中，它能有效地降低反應(yīng)活化能，加快反應(yīng)速率。而水滑石負(fù)載的鈀催化劑在此類(lèi)反應(yīng)中表現(xiàn)出活性高、選擇性好等諸多優(yōu)點(diǎn)。

Sangeetha等[11]分別以水滑石（HT）、MgO、g-Al2O3為載體，制備了負(fù)載量為1%（wt）的非均相鈀催化劑。表征結(jié)果顯示：Pd/HT催化劑中Pd分散度最高達(dá)到了72%。催化硝基苯加氫反應(yīng)結(jié)果表明：Pd/HT的催化活性比另外兩種催化劑高。

Feng等[12]采用一鍋法，以CTAB做保護(hù)劑和導(dǎo)晶劑，甲醛緩釋劑環(huán)六亞甲基四胺作為還原劑，制備了水滑石負(fù)載鈀催化劑，鈀納米粒子帶有（111）和（100）晶面的截?cái)喟嗣骟w形狀，其分散度達(dá)到38%。制備的催化劑用于乙炔加氫反應(yīng)中，其轉(zhuǎn)化率為7.6%，反應(yīng)轉(zhuǎn)化頻率為0.023s-1，明顯比只含（111）晶面的正四面體的鈀納米粒子的催化活性要高。在反應(yīng)使用1次后，負(fù)載的鈀納米粒子幾乎沒(méi)有出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，但是出現(xiàn)了少量的PdO。

Naresh等[13]通過(guò)共沉淀的方法制備水滑石，經(jīng)焙燒得到載體焙燒水滑石（CHT）。以此為載體，負(fù)載制備了1.0%～8.0%（wt）的鈀催化劑。測(cè)試結(jié)果顯示，當(dāng)負(fù)載量為4.0%（wt）時(shí)催化劑的CO吸附量達(dá)到最大，鈀粒子的平均尺寸為7.4nm，催化硝基苯連續(xù)加氫制取苯胺的反應(yīng)中，這種水滑石的鈀催化劑活性明顯比Pd/MgO和Pd/Al2O3催化劑的要高，產(chǎn)物收率可達(dá)100%。其原因是Pd/CHT催化劑具有較多的鈀活性點(diǎn)、高比表面積以及其較多的堿中心位點(diǎn)。

Sangeetha等[14]采用共沉淀法制備了LDH-CO32-，經(jīng)過(guò)焙燒得到催化劑載體，通過(guò)濕浸漬的方法將鈀負(fù)載到載體上。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，鈀負(fù)載量越大，其比表面積越小，分散度也越差，催化硝基苯加氫的反應(yīng)的選擇性和收率也降低。當(dāng)負(fù)載量為0.5%（wt）時(shí)，其轉(zhuǎn)化率達(dá)98%，目標(biāo)產(chǎn)物苯胺收率為97%。

3 氧化反應(yīng)

水滑石負(fù)載鈀催化劑能夠在無(wú)氧條件或者在有氧條件下完成有機(jī)物的氧化，控制適當(dāng)條件，能有效地提高目標(biāo)產(chǎn)物選擇性，制備出所需要的有機(jī)產(chǎn)物，并可降低有害物質(zhì)的轉(zhuǎn)變溫度。

Shun等[15]以PVP為保護(hù)劑，水滑石為載體，制備了Pd/Au負(fù)載催化劑。表征結(jié)果顯示，納米粒子尺寸不受Pd含量的影響，粒度分布較窄，平均尺寸為2.6～3.0nm。催化1-苯基乙醇氧化反應(yīng)發(fā)現(xiàn)，Pd/Au的物質(zhì)的量比對(duì)催化活性影響較大，當(dāng)Pd/Au的物質(zhì)的量比為2/3時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，產(chǎn)物苯乙酮收率在99%以上。

李冰杰等[16]采用離子交換制備了鋅鋁水滑石（ZnAl-LDH），以甲醛為還原劑，制備了Pd/ZnAl-LDH催化劑，催化劑表征結(jié)果顯示出Pd納米粒子高度分散在ZnAl-LDH上，粒徑分布較窄，平均為2.1nm。催化苯甲醇氧化制備苯甲醛的反應(yīng)表明，目標(biāo)產(chǎn)品的選擇性可達(dá)93.6%，重復(fù)使用3次以后，選擇性仍保持在89%。

李鵬等[17]通過(guò)共沉淀法制備了不同金屬（Mg、Co、Ni、Cu、Zn）基質(zhì)的水滑石載體，經(jīng)焙燒制得M3AlO，以其為載體制備出負(fù)載型鈀催化劑（Pd/M3AlO）。表征結(jié)果顯示，鈀在不同水滑石載體中的均有良好的分散度。研究了含不同金屬元素的Pd/M3AlO催化劑對(duì)揮發(fā)性有機(jī)污染物氯苯催化氧化效果的影響。結(jié)果顯示，Pd/Co3AlO催化劑活性最好，極大降低了氯苯的起燃溫度和完全轉(zhuǎn)化溫度，其原因是Pd與Co之間的協(xié)同作用。

陳靜等[18]采用浸漬法制備了水滑石負(fù)載鈀催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Pd負(fù)載量為0.32%～0.55%（wt）時(shí)，Pd納米粒子分布最為均勻，粒徑分布較窄，平均為2.0～2.5nm。催化苯甲醇無(wú)氧脫氫氧化制苯甲醛反應(yīng)效果最佳，轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%，苯甲醛選擇性最高可達(dá)90%，重復(fù)使用5次后苯甲醛的選擇性依然在85%以上，并且對(duì)其它醇脫氫氧化反應(yīng)均有良好的催化效果。其原因是由于水滑石兼具較強(qiáng)酸性和堿性，堿性可使苯甲醇的O-H鍵活化，酸位又可促進(jìn)Pd-H形成，促進(jìn)脫除H2。

Carpentier[19]等以H2PdCl4為鈀源，調(diào)節(jié)pH值為10，制備了水滑石負(fù)載鈀催化劑，進(jìn)一步在290℃和500℃下焙燒制得鈀催化劑，鈀負(fù)載量為0.5%（wt）。催化甲苯氧化反應(yīng)的結(jié)果表明，290℃下焙燒制備的鈀催化劑催化效果最好，甲苯100%轉(zhuǎn)變時(shí)溫度為265℃。

4 其他方面

Marcu等[20]以水滑石為前驅(qū)體，經(jīng)過(guò)550℃煅燒后，制備了負(fù)載型Pd、Ag、Mn、Fe、Cu催化劑。催化乙醇縮合制取丁醇的反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)，制備的鈀催化劑催化活性最高，其丁醇選擇性高達(dá)72.7%，明顯優(yōu)于其他催化劑，并且穩(wěn)定性良好，循環(huán)使用3次后丁醇選擇性依然在70%以上。

Wang等[21]通過(guò)共沉淀的方法制備了高比表面積，并具有介孔結(jié)構(gòu)的鈀-銅水滑石催化劑。活性金屬納米粒子高度分散在水滑石載體上，平均粒徑小于10nm，并與其他載體（TiO2、HZSM、Al2O3等）催化劑在吸附水中硝酸根離子方面做了比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，室溫下鈀-銅水滑石催化劑吸附量最大，去除率達(dá)到36.48%，并且能夠在H2氛圍下將NO3-還原成N2，活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他幾種載體的鈀催化劑。這與Pd活性點(diǎn)在水滑石表面分布均勻和水滑石層狀結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。

張業(yè)新等[22]采用浸漬法制備了水滑石負(fù)載Pd-K催化劑。研究結(jié)果表明，只有鈀存在時(shí)對(duì)碳煙燃燒沒(méi)有催化作用，且增加了CO2的選擇性；當(dāng)K存在時(shí)，可有效改善碳煙的燃燒條件。利用其兩者協(xié)同作用能較好地除去NOx達(dá)45%，碳煙燃燒溫度有更大幅度降低。

5 結(jié)語(yǔ)

水滑石負(fù)載的鈀催化劑兼具了水滑石堿性和酸性的雙性特點(diǎn)，以及鈀納米粒子高效催化作用的優(yōu)點(diǎn)，在許多方面的催化效果都優(yōu)于其他的負(fù)載類(lèi)金屬催化劑。其反應(yīng)條件溫和，易于回收重新利用，在化學(xué)合成和環(huán)境保護(hù)方面具有重大意義。

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表3 格氏試劑用量對(duì)產(chǎn)物收率的影響Table 3 The effects of Grignard reagent dosage on productyield

反應(yīng)條件：N-芐基-L-脯氨酸芐酯29.54g（0.10mol），格氏試劑，THF 200mL，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間3h。

實(shí)驗(yàn)表明，在反應(yīng)時(shí)間為3h下，格氏試劑與N-芐基-L-脯氨酸芐酯的物質(zhì)的量比為2～5過(guò)程中時(shí)，收率先上升后平穩(wěn)，可能是因?yàn)楦袷显噭┪镔|(zhì)的量比為2，反應(yīng)未進(jìn)行完全；格氏試劑物質(zhì)的量比為4時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行得比較完全；格氏試劑物質(zhì)的量比為5時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行得比較完全，但是由于用量較大。所以我們選擇格氏試劑物質(zhì)的量比為4進(jìn)行反應(yīng)。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)影響反應(yīng)的重要因素的討論與考察，以L(fǎng)-脯氨酸為原料，經(jīng)氯芐保護(hù)，再與格氏試劑反應(yīng)，再脫保護(hù)三步合成α,α-二苯基-2-吡咯烷甲醇。反應(yīng)最佳條件為氨基保護(hù)時(shí)L-脯氨酸和氯芐物質(zhì)的量比為1∶1.5、反應(yīng)溫度為100℃，格氏試劑與反應(yīng)物物質(zhì)的量比為4當(dāng)量時(shí)可達(dá)到81%的收率，產(chǎn)品純度達(dá)到99%以上。該合成方法簡(jiǎn)單、收率高，適合于放大生產(chǎn)。

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The Progress in Research on the Hydrotalcite-supported Palladium Catalyst

FAN Xi-zheng,LI Jia-zhe and BAI Xue-feng
（Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

The hydrotalcites were widely used in the preparation of the catalyst as a kind of good alkaline carrier.The palladium catalysts had attracted extensive attentions in the field of catalysis which was a common efficient catalyst.The preparation methods and applications in the catalytic reaction of hydrotalcite supported palladium catalyst were reviewed.

Palladium;hydrotalcite;nano-catalyst

TQ426.65

A

1001-0017（2015）05-0369-04

2015-06-22 *基金項(xiàng)目：黑龍江省科學(xué)院基金項(xiàng)目（編號(hào)：2014-YX-03）

樊西征（1990-），男，山東人，在讀碩士，主要研究方向?yàn)榧{米鈀催化劑的制備和應(yīng)用。

**通訊聯(lián)系人：白雪峰（1964-），男，博士，研究員，主要從事工業(yè)催化方面研究，E-mail:tommybai@126.com。