賈曉瑩,徐曉沐,杜 明,李博弘
(黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院,黑龍江 哈爾濱 150040)
納米銅/碳納米管對(duì)聚苯胺電導(dǎo)率的影響
賈曉瑩,徐曉沐,杜 明,李博弘
(黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院,黑龍江 哈爾濱 150040)
聚苯胺是制備電極材料的主要原料,碳納米管和納米銅的摻雜能提高其電導(dǎo)率和比電容值。采用原位聚合法以過硫酸銨為氧化劑,制備出以納米銅/碳納米管為核,以聚苯胺為殼的具有核-殼結(jié)構(gòu)的聚苯胺/納米銅/碳納米管復(fù)合材料,通過對(duì)比不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米銅/碳納米管摻雜的聚苯胺循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果分析可知,當(dāng)納米銅/碳納米管占三元聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí),聚苯胺/納米銅/碳納米管復(fù)合材料的比電容值最高,測(cè)試結(jié)果為2102.57F·g-1。
納米銅;碳納米管;聚苯胺;導(dǎo)電復(fù)合材料;原位聚合法;循環(huán)伏安法
由于聚合物不具備許多金屬材料的磁性、電性等多種功能性,因此可以在聚合物中加入某些金屬納米粒子,制備出的復(fù)合材料可以具備一些金屬的優(yōu)異性能。Marcela M.等[1]制備出了納米銀/聚苯胺復(fù)合材料,采用的是兩相法。
與普通粒子/聚合物體系相比來說,在導(dǎo)電機(jī)理方面,聚合物基納米復(fù)合材料呈現(xiàn)出不同方面的新特性,比方說將超少量的碳納米管加入到聚合物中,便能夠大大提高其導(dǎo)電性,胡平等[2]研究指出將極小量的碳納米管加入到超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯中,不僅可以提高其抗沖擊性能和抗靜電能力,還能大大提高其電學(xué)性能,除此之外,還可以在具有層狀結(jié)構(gòu)的無機(jī)物中添加具有導(dǎo)電性的聚合物,便能夠得到具有優(yōu)異導(dǎo)電性的復(fù)合材料。[3~5]
1.1 主要原材料
無水硫酸銅,北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司;水合肼,苯胺,過硫酸銨,天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心;濃硫酸,濃硝酸,天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司;多壁碳納米管,深圳納米港。
1.2 實(shí)驗(yàn)步驟
首先配制濃度為1.5mol·L-1的鹽酸溶液,稱取1g苯胺溶于該鹽酸溶液中并混合均勻,向其中加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米銅/碳納米管,將混合溶液置于三頸瓶中超聲混合15min,然后勻速滴加濃度為的1mol·L-1過硫酸銨溶液,并在恒速攪拌器下恒溫聚合4h,攪拌速度為300r·min-1,反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)品用1.5mol·L-1的鹽酸溶液洗滌,在50℃下干燥6h。
2.1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米銅/碳納米管對(duì)聚苯胺的影響
2.1.1 納米銅/碳納米管/聚苯胺的XRD分析
將各樣品分別均勻壓涂在玻璃凹槽中,在100mA的管電流和50kV的管電壓下,采用Cu靶Kα射線和石墨單色器,以5°/min的速度,用D/MAX-ⅢB型X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行分析檢測(cè)。
由圖1可以看出,6組XRD曲線1(b-f)均在2θ為9.10°、14.38°、20.93°和25.5°處出現(xiàn)了聚苯胺的特征衍射峰,而沒有檢測(cè)到銅和碳的特征衍射峰,說明聚合的過程中,當(dāng)納米銅/碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤25%時(shí),聚苯胺均可將納米銅/碳納米管包裹起來,形成以納米銅/碳納米管為核、以聚苯胺為殼的具有核-殼結(jié)構(gòu)的聚苯胺/納米銅/碳納米管復(fù)合材料。
圖1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米銅/碳納米管摻雜的聚苯胺的XRD圖譜Fig.1 The XRD patterns of PANI/nano-copper/MWNTs composites with different mass fractions of nano-copper/MWNTs
2.1.2 納米銅/碳納米管/聚苯胺的循環(huán)伏安測(cè)試
一般采用三電極裝置:包括研究電極、輔助電極和參比電極。用LK98BII微機(jī)電化學(xué)儀分析系統(tǒng)測(cè)試,鉑電極為輔助電極,HgO/Hg電極為參比電極,聚苯胺或聚苯胺復(fù)合材料單體電極片為測(cè)試電極,在6mol·L-1的KOH溶液中進(jìn)行測(cè)試,電壓范圍為0~0.8V。
圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)納米銅/碳納米管摻雜的聚苯胺電極的循環(huán)伏安曲線Fig.2 The cyclic voltammetry curves of PANI/nano-copper/MWNTs composites with different mass fractions of nano-copper/MWNTs
圖2是不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米銅/碳納米管原位聚合的聚苯胺電極材料的循環(huán)伏安曲線,從圖中可以看出,聚苯胺包覆納米銅/碳納米管復(fù)合材料有明顯的氧化還原峰,這是贗電容電容器的典型特征。
2.1.3 納米銅/碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)聚苯胺的比電容值的影響
表1是用聚苯胺/納米銅/碳納米管復(fù)合材料制備成的電極經(jīng)過循環(huán)伏安測(cè)試后,經(jīng)公式1計(jì)算得出的比電容值。
式中 Cp—電極材料的比容量(F·g-1);
i—充放電電流強(qiáng)度(A);
v—電位掃描速度(V·s-1);
m—電極上活性物質(zhì)的質(zhì)量(g)
由計(jì)算結(jié)果可以看出,純聚苯胺的比電容值Cp為1760.76 F·g-1,當(dāng)摻雜的納米銅/碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%和10%時(shí),聚苯胺復(fù)合材料的比電容值減小,當(dāng)加入的納米銅/碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí),聚苯胺復(fù)合材料比電容值Cp最大,為2102.57 F·g-1,當(dāng)摻雜的納米銅/碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%和25%時(shí),聚苯胺復(fù)合材料的比電容值又減小。這是因?yàn)榧{米銅/碳納米管被聚苯胺完全包覆,僅起到提高復(fù)合材料電導(dǎo)率的作用,當(dāng)摻雜的納米銅/碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時(shí),碳納米管并未在復(fù)合材料中形成導(dǎo)電通路,所以復(fù)合材料的比電容值減??;當(dāng)摻雜的納米銅/碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)適當(dāng)時(shí),納米銅/碳納米管在復(fù)合材料中形成導(dǎo)電通路。
表1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米銅/碳納米管摻雜的聚苯胺電極的循環(huán)伏安測(cè)試的比電容值Table 1 The specific capacitances of PANI/nano-copper/MWNTs composites with different mass fractions of nano-copper/MWNTs
本文采用原位聚合法,以APS為引發(fā)劑,制備了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米銅/碳納米管摻雜的聚苯胺,通過分析證明了聚苯胺/納米銅/碳納米管復(fù)合材料具有以納米銅/碳納米管為核,以聚苯胺為殼的核-殼型結(jié)構(gòu),對(duì)聚苯胺/納米銅/碳納米管復(fù)合材料的電化學(xué)測(cè)試的結(jié)果說明,隨著納米銅/碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,其摻雜的聚苯胺的電導(dǎo)率也增大,當(dāng)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的納米銅/碳納米管摻雜聚苯胺得到的比電容值最大,為2102.57F·g-1。
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表2 氰酸酯樹脂的熱失重分解溫度Table 2 The thermal weight-loss decomposition temperature of cyanate ester resin
表3 氰酸酯樹脂的介電損耗,介電常數(shù)Table 3 The dielectric loss and the dielectric constant of cyanate ester resin
表4 氰酸酯樹脂的力學(xué)性能Table 4 The mechanical properties of cyanate ester resin
從氰酸酯樹脂的耐熱性、介質(zhì)損耗和介電常數(shù)、力學(xué)性能指標(biāo)來看,氰酸酯樹脂的彎曲強(qiáng)度、應(yīng)變是環(huán)氧樹脂的2~3倍,沖擊強(qiáng)度也是環(huán)氧樹脂的2~3倍。以雙酚E為單體制造的氰酸酯樹脂的彎曲強(qiáng)度、應(yīng)變、拉仲?gòu)?qiáng)度、斷裂延伸率、沖擊強(qiáng)度等方面都優(yōu)于其它氰酸酯樹脂。因此進(jìn)行1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷單體的合成研究,對(duì)生產(chǎn)高性能氰酸酯樹脂具有重要的意義。
為了滿足制備高性能氰酸酯樹脂需求,通過對(duì)比1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷單體的各種制備方法的優(yōu)缺點(diǎn),筆者認(rèn)為以苯酚、乙縮醛為原料制備1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷的方法是一種適宜工業(yè)化的生產(chǎn)方法。
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The Effect of Nano-copper/MWNTs Composites on the Conductivity of Polyaniline
JIA Xiao-ying,XU Xiao-mu,DU Ming and LI Bo-hong
(Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China)
The PANI(polyaniline)is the key raw material for making electrode material.Its conductivity and specific capacitance can be improved by doping MWNT and nano-copper.A PANI/MWNTs/nano-copper composite is prepared by in-situ polymerization with using ammonium persulfate as oxidant.This material has core-shell structure with using the nano-copper as the core and PANI as the shell.The cyclic voltammetry results of the materials with different contents of Cu/MWNTs show that the highest specific capacitance of PANI/MWNTs/Cu composites can be obtained which is 2102.57 F·g-1when the mass fraction of nano-copper/MWNTs is 15%.
Nano-copper;MWNTs;PANI;conductive composites;in-situ polymerization;cyclic voltammetry
TQ322.95
B
1001-0017(2015)05-0380-02
2015-07-10
賈曉瑩(1986-),女,黑龍江哈爾濱人,研究實(shí)習(xí)員,主要從事高分子膠黏劑的研究與推廣工作。