程蓓蓓　韓心悅　趙松濤　王國棟　葉勁松

摘 要：該文就COD廢液中貴金屬銀的回收研究方法進(jìn)行了概述，主要介紹了沉淀法和電解法2種回收方法的原理和步驟，并分析了每一方法的優(yōu)缺點(diǎn)，最后指出了今后的研究發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：COD廢液；銀；回收；研究

中圖分類號(hào) X703.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 1007-7731（2014）24-16-02

在環(huán)境監(jiān)測(cè)中，作為反映水中耗氧物質(zhì)多少的指標(biāo)COD（化學(xué)需氧量），是工業(yè)廢水和生活污水必測(cè)的主要項(xiàng)目之一。重鉻酸鉀法[1]和快速消解法[2]測(cè)定COD，是目前國內(nèi)外均采用的標(biāo)準(zhǔn)方法。在測(cè)定過程中，需要用到硫酸銀作催化劑，1L廢液中含硫酸銀約0.2g，含銀約為1.384 6g。作為貴重金屬銀，如果未經(jīng)處理就直接排入土壤和河流等生態(tài)環(huán)境中，最終將危害人類健康，同時(shí)也造成了極大的浪費(fèi)。因此，對(duì)于COD廢液中貴金屬銀的回收勢(shì)在必行。

1 沉淀法

根據(jù)難溶物質(zhì)的溶度積原理，選擇合適的沉淀劑使沉淀物的溶解度盡可能小，即沉淀物的溶度積常數(shù)Ksp要小。首先將廢液中的硫酸銀轉(zhuǎn)化為氯化銀沉淀，然后將氯化銀轉(zhuǎn)化為銀單質(zhì)或硫酸銀。根據(jù)氯化銀生成方法和銀制備方法的不同，沉淀法回收銀有不同的方法。

1.1 氯化銀的生成方法 根據(jù)沉淀劑中氯離子來源的不同，可分為以下2種方法：

1.1.1 氯化鈉法（1）COD廢液中加入氯化鈉，生成氯化銀白色沉淀，靜置冷卻，濾紙過濾，再用10%硫酸洗滌數(shù)次，以去除沉淀吸附的鐵和鉻等，最后用自來水或蒸餾水洗至中性，得到白色氯化銀粗品，烘干備用[3]。（2）先用硫酸或氫氧化鈉將COD廢液pH調(diào)至1～2，再加入氯化鈉溶液至溶液澄清，使氯化銀完全析出，用氯化鈉溶液洗滌沉淀，沉淀烘干，得氯化銀固體[4]。

1.1.2 鹽酸法 和氯化鈉法相似，以濃鹽酸替代氯化鈉加入到COD廢液中，使得銀離子完全生成AgCl沉淀[5-6]。

1.2 銀的制備方法 利用比銀活潑的金屬單質(zhì)，將上述制得的氯化銀置換為銀單質(zhì)。

1.2.1 Zn+H2SO4法或Zn+NaCl法 將氯化銀與鋅?；蜾\片混合后加適量的稀硫酸或氯化鈉，常溫反應(yīng)，使銀完全還原；反應(yīng)結(jié)束后，傾去上清液，過濾，洗滌，干燥得銀粉。銀粉的回收純度平均為99.6%，回收率平均為94.8%。用回收的銀制備催化劑和標(biāo)準(zhǔn)催化劑對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液的COD測(cè)定結(jié)果很接近，說明該回收方法可行，且操作簡(jiǎn)單，成本低[3，7]。

1.2.2 Fe+HCl法 將氯化銀粉末鋪在各層光滑無銹的鐵片表面，慢慢加入鹽酸，使液面略超過鐵片；過夜，除去鐵片和上清液，在沉渣中加入適量稀鹽酸，加熱去除殘留鐵，沉渣經(jīng)水洗、過濾、烘干，得到銀粉。該方法比較經(jīng)濟(jì)，純度可達(dá)99%以上[7]。

1.2.3 Cu+NH3·H2O法 氯化銀溶于少量濃氨水，使氯化銀粉末成可溶性的銀氨絡(luò)離子，再加入銅絲，常溫放置，使銀單質(zhì)析出，過濾，除去多余的銅絲，最后經(jīng)洗滌、烘干得銀粉[7]。該方法簡(jiǎn)單，但純度較低，易造成二次污染。

化學(xué)方程式為[7]：AgCl+2NH3·H2O[→]Ag（NH3）2++ 2H2O+C1-

2Ag（NH3）2++Cu[→]2Ag↓+Cu（NH3）2+

1.2.4 Na2CO3+炭粉高溫還原法 將AgCl沉淀與炭粉、Na2CO3混勻，置于馬沸爐1 000℃灼燒，熔化后冷卻，用氯化鈉洗滌銀塊，得單質(zhì)Ag；高溫還原法回收銀的回收率超過94%，反應(yīng)時(shí)間較短，不產(chǎn)生有害氣體，但該法需要高溫，廢液中仍然還含有重金屬[8]。

1.2.5 氨水+抗壞血酸法 將氨水混溶在pH=9.182的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中，加入氯化銀，攪拌，再分批加入抗壞血酸，繼續(xù)攪拌至沉淀不再產(chǎn)生，過濾，蒸餾水洗滌至中性，烘干得到灰色銀粉；銀粉純度約為95.32%；該法操作簡(jiǎn)單，所用試劑量少、反應(yīng)時(shí)間短，但是廢液中汞還需作進(jìn)一步處理[9]。

2 電解法

銀的電極電位較高，在電解中較易析出，因此COD廢液中的銀亦可用電解法回收。

2.1 銀單質(zhì)的回收 第一步和沉淀法相似，CODcr廢液中加入濃HCl或氯化鈉，得到AgCl固體；再（下轉(zhuǎn)125頁）（上接16頁）加入過量氨水使AgCl溶解成[Ag（NH3）2+]溶液；然后傾入電解槽中電解，銀便從不銹鋼板陰極上析出，同時(shí)在石墨棒陽極上析出氣體；取出陰極，將銀剝下，洗凈，干燥，即可回收銀[10]。該法簡(jiǎn)單易操作，回收率高達(dá)約97%，純度接近99.9%，但電解設(shè)備及其條件控制對(duì)銀回收品質(zhì)及回收率影響甚大。

化學(xué)方程式為[10]：Ag2SO4+2NaCl[→]2AgCl+Na2SO4

AgCl+2NH3[→][Ag（NH3）2+]+Cl-

石墨陽極：4OH-[→]4e-十2H2O+O2

2.2 硫酸銀的回收 將CODcr廢液放置一段時(shí)間，或加過氧化氫等氧化劑將廢液轉(zhuǎn)化成淡藍(lán)色溶液；過濾，加飽和氫氧化鈉溶液，充分反應(yīng)后靜置沉降；取黑色沉淀，用去離子水反復(fù)洗滌，用硝酸溶解黑色沉淀；將溶液放入電解槽內(nèi)電解，石墨棒陰極上有銀析出；銀純度可達(dá)99.86%以上，回收率達(dá)98.46%。將回收銀制備成硫酸銀，與市售硫酸銀對(duì)比，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)COD溶液的結(jié)果誤差很小，說明該法可以循環(huán)使用[11]。

3 結(jié)語

綜上所述，不同的回收方法各有其優(yōu)缺點(diǎn)。在回收量少和實(shí)驗(yàn)硬件條件較差的地方，沉淀法回收銀較適宜，操作簡(jiǎn)單，成本低，應(yīng)用最早且廣泛，但其工藝流程較長(zhǎng)，廢液污染較大；電解法適合于COD廢液量大和儀器齊全的場(chǎng)所，銀的回收率和純度顯著提高，但電解法工藝控制難度系數(shù)較大，需投資多，能耗較大，獲利相對(duì)較少。最近國內(nèi)外又開發(fā)出一種含有自由氨基的芳香族聚合物等吸附劑，對(duì)于銀離子有很高的靈敏性和吸附容量，且具有高選擇性，操作簡(jiǎn)單效率高等特點(diǎn)[12-14]，這一新型吸附劑將來有望應(yīng)用于COD廢液中銀的回收。因地制宜依據(jù)各自條件探索一種工藝簡(jiǎn)便、低成本、回收率高、純度高，且不產(chǎn)生二次污染的的COD廢液中銀的回收工藝方法，將是今后繼續(xù)研發(fā)的方向和必然選擇。

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（責(zé)編：張宏民）