張澤儒

(廣東有色地質(zhì)環(huán)境中心，廣州 510440)

石墨爐原子吸收法測(cè)定化探樣品中的微量錫

張澤儒

(廣東有色地質(zhì)環(huán)境中心，廣州 510440)

建立用C型石墨管和具有賽曼效應(yīng)的石墨爐原子吸收法測(cè)定化探樣品中微量錫的方法。樣品在剛玉坩堝中用KOH熔融后沸水提取定容，樣品溶液酸化后無需加入基體改進(jìn)劑直接用石墨爐原子吸收法測(cè)定。錫的質(zhì)量濃度在0～20 ng／mL范圍內(nèi)與吸光度呈良好的線性，線性相關(guān)系數(shù)r2=0.995 6，檢出限為0.08 μg／g。用該法對(duì)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定值在標(biāo)準(zhǔn)值不確定度范圍內(nèi)，重復(fù)測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于7.75%(n=12)。該方法操作簡(jiǎn)便、快速，適用于區(qū)域化探樣品中微量錫的測(cè)定。

石墨爐原子吸收法；化探樣品；錫；剛玉坩堝

在地球化學(xué)中，錫屬于酸性巖漿元素和硫化礦床元素［1］，是區(qū)域化探找礦工作中需委托分析的特征元素?；綐悠分械奈⒘垮a含量，在日常分析中往往難以被準(zhǔn)確測(cè)定，是化探樣分析中的難點(diǎn)。日常分析通常采用氫化物原子熒光光度法［2］、富氧空氣-乙炔火焰原子吸收光譜法［3］、水平撒料光譜定量分析［4］或者催化極譜法測(cè)定化探樣品中的微量錫［5-6］。廣東有色地質(zhì)環(huán)境中心未配備富氧空氣-乙炔火焰原子吸收附屬裝置，水平撒樣發(fā)射法重復(fù)性差，檢測(cè)準(zhǔn)確度及精密度不能滿足測(cè)試要求；催化極譜法能夠滿足測(cè)試要求，但需要用到對(duì)人體環(huán)境有害的汞液，不宜大量使用；氫化物分析方法雖然檢出限較低，但操作步驟較為煩瑣。在測(cè)定化探樣中的錫含量時(shí)，筆者采用KOH堿熔沸水提取定容，分取酸化后樣品溶液直接進(jìn)入石墨爐原子吸收分光光度計(jì)C型石墨管［7］進(jìn)行分析，無需加基體改進(jìn)劑［8］，能得到良好的精密度和準(zhǔn)確度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

火焰／石墨爐原子吸收分光光度計(jì)：Z2000型，日本日立公司；

電子天平：SOP型，分度值為0.1 mg,賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司；

錫標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：500 μg／mL，國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究院；

硝酸、鹽酸：優(yōu)級(jí)純

KOH：分析純；

實(shí)驗(yàn)用水為高純水。

1.2 儀器工作條件

測(cè)定波長(zhǎng)：224.6 nm；狹縫寬度：1.3 nm；燈電流：12 mA；波長(zhǎng)設(shè)定方法：自動(dòng)；時(shí)間常數(shù)：0.1 s；光電倍增管負(fù)高壓：309 V；石墨管種類：C型熱解石墨管；加熱控制方式：光溫度控制，溫度程序見表1。

表1 溫度程序

1.3 錫標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

移取2 mL錫標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，用10%鹽酸溶液定溶至100 mL容量瓶中，配制成10 μg／mL的錫標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅰ。移取1 mL錫標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅰ，用10%鹽酸溶液定溶至100 mL容量瓶中，配制成0.10 μg／mL的錫標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅱ。移取錫標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅱ用10%鹽酸溶液稀釋配制成25 ng／mL的錫標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。

1.4 樣品消解方法

稱取0.5 g試樣置于50 mL底部已加入1 g氫氧化鉀的高鋁坩堝［9］中，加入4 g氫氧化鉀覆蓋樣品，于馬弗爐中從室溫升溫至700℃，熔融15 min，取出冷卻。將坩堝置于250 mL燒杯中，加入1 mL無水乙醇，用50 mL沸水浸取，并迅速用玻璃棒攪拌溶塊，鹽類溶解冷卻后，全部轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中并定容至標(biāo)線，搖勻后澄清待測(cè)。

1.5 樣品測(cè)試

移取2.5 mL樣品待測(cè)液，加入0.50 mL硝酸溶液(1+1)置于5 mL比色管，用高純水定容至5 mL，搖勻后上石墨爐測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品消解方法的選擇

酸溶法往往不能完全消解樣品中的錫，需要過濾再堿熔樣品，操作繁瑣［10］。用氫氧化鈉熔融后，用熱水浸溶，浸溶不易完全，造成結(jié)果偏低；而用氫氧化鉀熔融后很易浸取，分析成本低。

2.2 灰化溫度及原子化溫度

灰化溫度不易過高，以在灰化階段時(shí)不出現(xiàn)吸光值為宜，選擇灰化溫度為400℃。原子化溫度不易過低，過低使被測(cè)元素不能充分原子化而影響測(cè)定。保持氣體流量不變，在不同原子化溫度下對(duì)錫含量為15 ng／mL的溶液分別進(jìn)行3次測(cè)試，得到吸光度見表3。由表3可知，隨著原子化溫度的升高，吸光度逐漸升高，當(dāng)原子化溫度為2 400℃時(shí)，吸光度穩(wěn)定性良好，過高的原子化溫度會(huì)影響石黑管的使用壽命，故選擇原子化溫度為2 400℃。

表2 不同原子化溫度時(shí)的吸光度

2.3 工作曲線方程

用25 ng／mL的錫標(biāo)準(zhǔn)使用溶液配制成質(zhì)量濃度為0，5，10，15，20 ng／mL的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，在選擇的實(shí)驗(yàn)條件下依次進(jìn)行測(cè)定，以吸光度A為縱坐標(biāo)，以錫的質(zhì)量濃度c為橫坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，得回歸方程為A=0.013c+0.013，線性相關(guān)系數(shù)r2=0.995 6，線性范圍為0～20 ng／mL。

2.4 方法檢出限

在選擇的儀器工作條件下，對(duì)12份樣品空白溶液進(jìn)行測(cè)定，以吸光度3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差的等效濃度乘以樣品稀釋倍數(shù)計(jì)算檢出限，結(jié)果列于表3。由表3可知，該方法對(duì)錫的檢出限為0.08 mg／g。

表3 檢出限測(cè)定結(jié)果

2.5 方法精密度及準(zhǔn)確度

對(duì)水系沉積物國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07302a，GBW 07304a，GBW 07307a進(jìn)行12次平行測(cè)定，結(jié)果見表4。

表4 精密度及準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

由表4可知，測(cè)定結(jié)果的平均值在標(biāo)準(zhǔn)值不確定度范圍內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.16%～7.75%，說明該法滿足分析檢測(cè)要求。

3 結(jié)語

建立了用通用C型石墨管，不需加入基體改進(jìn)劑直接進(jìn)樣的石墨爐原子吸收法測(cè)定化探樣品中的錫元素含量的方法。該方法操作簡(jiǎn)便、快速，精密度良好，檢出限能夠滿足化探樣品分析的要求，測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確可靠，分析成本低，具有推廣應(yīng)用價(jià)值。

［1］ 李連仲，馬光祖，王家圻，等.巖石礦物分析［M］.3版.北京：地質(zhì)出版社，1991: 525.

［2］ 閆鳳林，任志海，王娟，等.氫化物無色散原子熒光法測(cè)定化探樣品中的錫［J］.分析實(shí)驗(yàn)室，2009，28(z1): 106-107.

［3］ 黃建兵，吳少尉，馬艷芳，等.富氧空氣-乙炔火焰原子吸收光譜法測(cè)定地質(zhì)樣品中的微量錫［J］.分析試驗(yàn)室，2003，22(3): 134-136.

［4］ 胡道榮.化探樣品中微量元素Ag、W、Mo、Sn、Bi、Cu、Pb、Zn、Ni、Co、Cr的水平撒料光譜定量分析［J］.湖南農(nóng)機(jī)，2010，37(4): 36-39.

［5］ 劉月芬.催化極譜測(cè)定化探礦石中微量錫［J］.冶金分析，1984，4(5): 1.

［6］ 田松柏.化探樣品微量錫鎢鉬的快速催化極譜測(cè)定［J］.桂林冶金地質(zhì)學(xué)院學(xué)報(bào)，1992，12(4): 435-437.

［7］ 向守賢.石墨爐原子吸收法測(cè)定巖石中錫［J］.分析實(shí)驗(yàn)室，1983(4): 12-14.

［8］ 王建華，沈其萍，魏蓉.水中錫的石墨爐原子吸收光譜測(cè)定法［J］.職業(yè)與健康，2006，20(23): 2 067-2 068.

［9］ Elsheimer H N，F(xiàn)ries T L.石墨爐原子吸收分光光度法測(cè)定硅酸鹽巖中的總錫［J］.國(guó)外錫工業(yè)，1992，20(3): 29-32.

［10］ 盛獻(xiàn)瑧，張漢萍，李晨強(qiáng)，等.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定地質(zhì)樣品中次量鎢鉬錫［J］.巖礦測(cè)試，2010，29(4): 383-386.

Determination of Trace Tin in Geochemical Samples by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry

Zhang Zeru
(The Center of Province of Guangdong Nonferrous Geological Environment， Guangzhou 510440， China)

A method for the determination of trace tin in geochemical samples by graphite furnace atomic absorption spectrometry with Zeeman effect was developed，which required C type graphite tube. The samples were melted by KOH in a corundum crucible，and extracted by boilling water. The sample solution was achieved and tested directly by graphite furnace atomic absorption spectrometry without adding modifier. The mass concentration of tin was linear with absorbance in the range of 0 -20 ng／mL, the relative coefficient (r2) was 0.995 6. The detection limit was 0.08 μg／g. The method was applied to the detenmination of tin in reference materials and the results were in agreement with the certificated values, the relative standard deviation was 7.75%(n=12). The method is simple and fast，it is suitable for the determination of trace tin in the regional geochemical exploration sample.

graphite furnace atomic absorption spectrometry; geochemical sampl; tin; corundum crucible

O657.3

：A

：1008-6145(2015)04-0065-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2015.04.019

聯(lián)系人：張澤儒；E-mail: akory@163.com

2015-04-28