郭愛(ài)華，王瑋，袁佗，高洋洋，李曄

(北京市西城區(qū)疾病預(yù)防控制中心，北京 100120)

水中無(wú)機(jī)陰離子的種類很多，在天然水體中有 F–，NO3–，NO2–，Cl–，SO42–等陰離子，當(dāng)它們?cè)谒w中超過(guò)一定濃度時(shí)，就會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生一定的毒害作用或潛在影響，同時(shí)也會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害。S2–和PO43–的含量是水體污染的重要指標(biāo)。近年來(lái)隨著人們對(duì)健康關(guān)注度的增加和水處理技術(shù)的發(fā)展，人們對(duì)水處理過(guò)程中產(chǎn)生的各種消毒產(chǎn)物(ClO–，

2BrO3–，ClO3–)進(jìn)行了研究［1–2］。GB 8537–2008［3］I–的界限濃度應(yīng)不低于0.20 mg／L。2006年衛(wèi)生部發(fā)布的 GB／T 5750–2006［4］規(guī)定上述 11 種無(wú)機(jī)陰離子的檢驗(yàn)方法主要包括容量法、分光光度法和離子色譜法，其中 NO2–，S2–，PO43–，I–4 種陰離子的檢測(cè)方法中不包括離子色譜法。2008年質(zhì)檢總局發(fā)布的 GB 8538–2008［5］涉及上述陰離子中的 7 種，檢驗(yàn)方法均可采用離子色譜法。容量法和分光光度法存在操作繁瑣，誤差大，干擾多，靈敏度低，重現(xiàn)性差等缺點(diǎn)，尤其是不能同時(shí)測(cè)定。而離子色譜法具有快速、靈敏、選擇性好和同時(shí)測(cè)定多組分的優(yōu)點(diǎn)，是測(cè)定水中無(wú)機(jī)陰離子的首選方法［6–13］。

筆者采用梯度洗脫、直接進(jìn)樣離子色譜法同時(shí)測(cè)定飲用水中11種無(wú)機(jī)陰離子，方法操作簡(jiǎn)便，精密度和準(zhǔn)確度高，能滿足 GB 8537–2008［3］，GB 5749–2006［14］，GB 17324–2003［15］等標(biāo)準(zhǔn)的檢測(cè)要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：ICS–2100型，配AS–DV 自動(dòng)進(jìn)樣器、EGC Ⅲ氫氧化鉀自動(dòng)發(fā)生器，美國(guó)熱電公司；

一次性濾膜：0.22 μm ；

OnGuardRP柱：美國(guó)戴安公司；

氟離子標(biāo)準(zhǔn)試劑：編號(hào)為GBW(E) 080549，ρ=1 000 μg／mL，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；

硫酸根離子標(biāo)準(zhǔn)試劑：編號(hào)為GBW(E)080266，ρ=1 000 μg／mL，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；

硝酸根離子標(biāo)準(zhǔn)試劑：編號(hào)為GBW(E)080264，ρ=1 000 μg／mL，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；

溴酸根離子標(biāo)準(zhǔn)試劑：編號(hào)為GBW 08676，ρ=1000 μg／mL，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；

氯離子標(biāo)準(zhǔn)試劑：編號(hào)為GSB 04–1770–2004，ρ=1 000 μg／mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；

碘化物標(biāo)準(zhǔn)試劑：編號(hào)為GSB 04–2834–2011，ρ=1 000 μg／mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；

磷酸根標(biāo)準(zhǔn)試劑：編號(hào)為GBW(E) 080524，ρ=1 000 μg／mL，國(guó)防科技工業(yè)應(yīng)用化學(xué)一級(jí)計(jì)量站；

亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)試劑：編號(hào)為GBW(E) 081617，ρ=165 μg／mL，北京海岸鴻蒙標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)公司；

亞氯酸鹽試劑：SB 05–224–2008，ρ=998 μg／mL，農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所；

氯酸鹽試劑：SB 05–223–2008，ρ=1 000 μg／mL，農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所；

硫化物試劑：GBW 08630，ρ=125.1 μg／mL，遼寧省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站；

超純水：北京江川環(huán)境工程責(zé)任有限公司。

1．2 色譜條件

色譜柱：保護(hù)柱IonPac AG19(50 mm×4 mm)，分析柱 IonPacAS19柱 (250 mm×4 mm)；柱溫：30℃；抑制器：ASRS 300(4 mm)，模式為外接水電抑制，電流為99 mA；DS6電導(dǎo)檢測(cè)器，電導(dǎo)池溫度為35℃；淋洗液：KOH溶液，0～30 min，5 mmol／L → 40 mmol／L，30.1～40 min，40 mmol／L→5 mmol／L；流量：1.0 mL／min；進(jìn)樣體積：100 μL。

1．3 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

分別取 F–，S2–，BrO3–，Cl–，NO2–，NO3–等11種陰離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，用超純水配制成不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)系列，按1.2色譜條件自動(dòng)進(jìn)樣測(cè)定。以保留時(shí)間定性，以測(cè)得的色譜峰面積對(duì)各離子的質(zhì)量濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1．4 樣品處理

用聚乙烯塑料瓶采集水樣后盡快測(cè)定。澄清無(wú)色水樣過(guò)0.22 μm濾膜后直接進(jìn)樣，若水樣有顏色或渾濁，應(yīng)先過(guò)OnGuardRP柱凈化，再過(guò)0.22 μm濾膜后上機(jī)測(cè)定。水樣在4℃冷藏保存，貯存于暗處。

2 結(jié)果與討論

2．1 進(jìn)樣體積的選擇

飲用水中各陰離子的濃度差別很大。采用小體積進(jìn)樣時(shí)，靈敏度降低，水樣中痕量離子如ClO2–，BrO3–，ClO3–，S2–等檢出限將達(dá)不到檢測(cè)要求；采用大體積進(jìn)樣時(shí)，雖然各陰離子的靈敏度大幅提高，但水樣中常量離子如NO3–，Cl–，SO42–等會(huì)出現(xiàn)峰形變寬、拖尾，甚至造成色譜柱過(guò)載，樣品需要稀釋后測(cè)定。為了能實(shí)現(xiàn)飲用水中多種陰離子同時(shí)測(cè)定，實(shí)驗(yàn)選擇進(jìn)樣體積為100 μL。

2．2 抑制器再生模式的選擇

抑制器再生模式的選擇主要取決于淋洗液的組成和分析物所需的靈敏度，穩(wěn)定的基線和小的噪聲是離子色譜法分析低濃度離子的一個(gè)重要因素。外接水電抑制再生模式是分析低濃度離子的首選模式。故實(shí)驗(yàn)選擇外接水，99 mA電抑制模式，可顯著降低各陰離子的檢出限。

2．3 淋洗液洗脫程序的選擇

由于飲用水中的陰離子種類較多，其容量因子k值的分布范圍很寬，若用低強(qiáng)度的淋洗液進(jìn)行洗脫，k值小的會(huì)以較大的分離度從柱中流出，而k值大的離子保留值很大，色譜峰形很寬；如用高強(qiáng)度的淋洗液進(jìn)行洗脫，弱保留的離子會(huì)在色譜圖的起始部分?jǐn)D在一起流出而不能有效分離，因此要同時(shí)準(zhǔn)確測(cè)定這些離子，必須建立合適的淋洗液梯度洗脫程序，才能達(dá)到各陰離子之間的有效分離。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，KOH淋洗液按1.2中條件進(jìn)行梯度洗脫，水樣中11種陰離子在40 min內(nèi)完成測(cè)定。圖1為11種陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.0 mg／L)的離子色譜圖。

圖1 11種陰離子標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

在色譜分析中通常規(guī)定，當(dāng)色譜圖中兩個(gè)相鄰色譜峰達(dá)到基線分離時(shí)，其分離度R≥1.5［16］，在本實(shí)驗(yàn)選擇的色譜條件下，11種陰離子中相鄰兩個(gè)色譜峰的分離度(R)見表1。由圖1和表1可知，相鄰兩個(gè)色譜峰的分離度R>1.5，11種陰離子實(shí)現(xiàn)了有效分離。

表1 11種陰離子的分離度

2．4 線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

飲用水中陰離子的濃度和相關(guān)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中的限量指標(biāo)各不相同，故實(shí)驗(yàn)中各陰離子所設(shè)定的測(cè)定范圍綜合考慮了實(shí)際水樣中陰離子的濃度和檢測(cè)限量標(biāo)準(zhǔn)。按實(shí)驗(yàn)方法對(duì)不同濃度的11種陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行測(cè)定，以陰離子的質(zhì)量濃度(X，mg／L)為橫坐標(biāo)，色譜峰面積（Y）為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。以3倍信噪比(3N／b)計(jì)算檢出限。11種無(wú)機(jī)陰離子的測(cè)定范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限見表2。由表2可知，11種陰離子的質(zhì)量濃度在測(cè)定范圍內(nèi)與其色譜峰面積呈良好的線性關(guān)系，測(cè)定范圍和檢出限能滿足飲用水中各陰離子的檢測(cè)要求。

表2 11種無(wú)機(jī)陰離子的線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

2．5 精密度試驗(yàn)

分別對(duì)11種陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)系列最高濃度點(diǎn)的0.1cmax,0.5cmax,0.9cmax連續(xù)進(jìn)樣6次(cmax為各陰離子標(biāo)準(zhǔn)曲線最高濃度)，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果見表3。由表3可知，11種陰離子在低、中、高3個(gè)濃度水平下測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.2%～4.9%之間。

表3 精密度試驗(yàn)結(jié)果(n=6)

2．6 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

取1種飲用礦泉水樣品平行測(cè)定6次，測(cè)定結(jié)果的平均值為本底值。然后另取該水樣18份，分為3組，每組6份，分別加入低、中、高3個(gè)濃度水平混合標(biāo)準(zhǔn)試劑，進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算樣品加標(biāo)回收率，結(jié)果見表4。由表4可知，11種陰離子在低、中、高3個(gè)濃度水平的加標(biāo)回收率在87.0%～104.8%之間。

2．7 實(shí)際樣品測(cè)定

采集二次供水水樣31種，礦泉水和純凈水樣各10種，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明，各類水樣中陰離子峰形好，干擾小，表明本方法適用于相關(guān)飲用水中11種無(wú)機(jī)陰離子的測(cè)定。

3 結(jié)語(yǔ)

采用離子色譜法測(cè)定飲用水中11種無(wú)機(jī)陰離子，方法靈敏度高，無(wú)需配制試劑，綠色環(huán)保，操作簡(jiǎn)便，實(shí)現(xiàn)了飲用水中11種無(wú)機(jī)陰離子的同時(shí)測(cè)定。該方法的精密度和準(zhǔn)確度滿足相關(guān)飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的檢測(cè)要求。

表4 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果(n=6)

［1］ 李穎，李昉赟.離子色譜法測(cè)定水中典型消毒副產(chǎn)物和6種陰離子［J］.中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2012，22(3): 653–654，656.

［2］ 蔡剛.生活飲用水中無(wú)機(jī)消毒副產(chǎn)物離子色譜法測(cè)定［J］.中國(guó)公共衛(wèi)生，2012，28(5): 701–702.

［3］ GB 8537–2008 飲用天然礦泉水［S］.

［4］ GB／T 5750–2006 生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法［S］.

［5］ GB 8538–2008 飲用天然礦泉水檢驗(yàn)方法［S］.

［6］ 俞幸幸，俞明飛，鄭江.離子色譜法同時(shí)測(cè)定飲用水中七種陰離子的含量［J］.中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2012，22(1): 47–48.

［7］ 黃選忠，杜宏山，向培文，等.堿化底液消除水負(fù)峰離子色譜法測(cè)定水中 F–，Cl–等 7 種陰離子［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2014，23(1):48–52.

［8］ 王永根，陳淑莎，王劍波，等.離子色譜–電導(dǎo)檢測(cè)法測(cè)定飲用水中13種陰離子的研究［J］.中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2012，22(7):1 495–1 498，1 501.

［9］ 曹文軍，李靚，張曉林，等.離子色譜法測(cè)定飲用和地下水中氟化物、溴酸鹽、氯化物、亞硝酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2011，20(6): 48–50.

［10］ 林華影，盛麗娜，李一丹，等.離子色譜法測(cè)定生活飲用水中12種無(wú)機(jī)陰離子［J］.中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2009，19(10): 2 289–2 290.

［11］ 先春，陳仁遠(yuǎn)，徐興江，等.離子色譜法測(cè)定飲用水中6種陰離子的研究［J］.中國(guó)釀造，2013，32(8): 141–143.

［12］ 韓照祥，王超，馬紅超.飲用水中多種無(wú)機(jī)陰離子的離子色譜測(cè)定法［J］.環(huán)境與健康雜志，2008，25(9): 813–816.

［13］ 李文杰，張國(guó)棋.離子色譜同時(shí)測(cè)定水中10種陰離子含量［J］.中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2008，18(11): 2 285–2 287.

［14］ GB 5749–2006 生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)［S］.

［15］ GB 17324–2003 瓶(桶)裝飲用純凈水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)［S］.

［16］ 于世林.高效液相色譜方法及應(yīng)用［M］.2版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005: 309.