常亮亮，李春，于艷

（商洛學(xué)院化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院/陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西商洛726000）

疏水型SiO2氣凝膠對(duì)Cr(VI)的吸附及動(dòng)力學(xué)研究

常亮亮，李春，于艷

（商洛學(xué)院化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院/陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西商洛726000）

以疏水型SiO2氣凝膠為吸附劑，研究其對(duì)Cr(VI)的吸附性能?？疾榱藀H、吸附時(shí)間、氣凝膠用量對(duì)Cr(VI)吸附率的影響，探索了吸附Cr(VI)的動(dòng)力學(xué)特性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在pH=2、氣凝膠的量m=0.4 g、反應(yīng)時(shí)間t=75 min時(shí)，疏水型SiO2氣凝膠對(duì)Cr(VI)的去除率較高；疏水型SiO2氣凝膠對(duì)Cr(VI)吸附行為更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型；使用乙醇作為脫附劑，脫附效果較好。

疏水型SiO2氣凝膠；Cr(VI)；吸附；動(dòng)力學(xué)

電鍍、印刷、冶金、鞣革、制鉻酸或鉻酐等工業(yè)排放出的廢水中都含有鉻的化合物。鉻在廢水中主要以Cr(Ⅲ)和Cr(VI)(鉻酸鹽)的形式存在，其中Cr(VI)對(duì)水源及動(dòng)、植物都有非常嚴(yán)重的毒害作用。目前處理含Cr(Ⅵ)廢水技術(shù)普遍有還原-沉淀法、電解還原法、離子交換處理法、生物法、膜分離法，活性炭吸附法等，但這些方法或因沉淀難于處理，易造成再次污染；或因處理費(fèi)用昂貴，使其應(yīng)用受到限制[1-2]。疏水型SiO2氣凝膠是一種典型的納米多孔材料，具有比表面積大（表面積高達(dá)863.59 m2·g－1）、孔隙率高（孔隙率可達(dá)99%）、化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)[3-5]，可應(yīng)用于任何酸、堿性的惡劣環(huán)境中，用來(lái)吸附有害氣體，污水中的各種無(wú)機(jī)離子及有機(jī)物，其吸附效率要大大高于活性炭纖維和硅膠，而且有很好的循環(huán)利用價(jià)值[6]，比如：目前已經(jīng)有學(xué)者采用疏水型SiO2氣凝膠對(duì)廢水中的硝基苯的吸附[7]，以及改性SiO2氣凝膠對(duì)廢水中Fe3+的吸附[8]等。所以利用疏水型SiO2氣凝膠的吸附性質(zhì)有助于水處理行業(yè)的發(fā)展。本文采用疏水型SiO2氣凝膠作為吸附劑，研究其對(duì)Cr(Ⅵ)離子吸附性能及動(dòng)力學(xué)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

氨水、二苯碳酰二肼、重鉻酸鉀95%、乙醇、鹽酸、氫氧化鈉均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水；疏水型二氧化硅氣凝膠來(lái)源于陜西盟創(chuàng)納米新型材料股份有限公司。

T-214電子天平；79-2雙向磁力加熱攪拌器；UV757CRT紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 疏水型二氧化硅氣凝膠對(duì)Cr(Ⅵ)離子的吸附與脫附

取已知濃度的Cr(Ⅵ)離子溶液50 mL于100 mL燒杯中，加入一定量的疏水型SiO2氣凝膠進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，在攪拌條件下處理一定時(shí)間后抽濾[9]。濾液用分光光度法在其特征吸收波長(zhǎng)（λ=540 nm)處測(cè)定吸光度[10]，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算Cr(Ⅵ)的殘余濃度，利用式(1)、(2)、(3)計(jì)算去除率、吸附容量、解析率。

式中：

η—去除率；

qe—疏水型SiO2氣凝膠對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附容量，mg·L－1；

ζ—Cr(Ⅵ)的解吸率，%；

C0—吸附前溶液中Cr(Ⅵ)的濃度，mg·L－1；

Ce—吸附后溶液中Cr(Ⅵ)的濃度，mg·L－1；

V—Cr(Ⅵ)溶液的體積，L；

m—疏水型SiO2氣凝膠質(zhì)量，g；

C1—吸附后平衡液中Cr(Ⅵ)的濃度，mg·L－1；

C2—解吸后平衡液中Cr(Ⅵ)的濃度，mg·L－1；

V1—吸附液的體積，L；

V2—解吸液的體積，L。

1.2.2 正交試驗(yàn)

取用一定量的疏水型SiO2氣凝膠，置于100 mL的燒杯中，加入一定濃度的Cr(Ⅵ)溶液，在設(shè)定的溫度下攪拌一定時(shí)間后抽濾。濾液用分光光度計(jì)測(cè)定其吸光度，標(biāo)定其濃度，然后根據(jù)式(2)計(jì)算吸附容量。

選取影響因子設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，以吸附容量為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn),見(jiàn)式(2)，確定疏水型SiO2氣凝膠吸附Cr(Ⅵ)的最佳實(shí)驗(yàn)方案。

實(shí)驗(yàn)考察了pH(A)、吸附時(shí)間(B)、疏水型SiO2氣凝膠的用量(C)三個(gè)因素，每個(gè)因素三個(gè)水平，所以選擇正交表L9(34)；希望能找出對(duì)吸附影響最為顯著地實(shí)驗(yàn)因素。因素水平表如表1所示。

表1 因素水平表

2 結(jié)果與討論

2.1 Cr(Ⅵ)離子標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

根據(jù)Cr(Ⅵ)離子標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定方法[10]，以Cr(Ⅵ)離子濃度為橫坐標(biāo)，以吸光度值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1。該標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性回歸方程為：

式中：A—吸光度；C—濃度(mg·L－1)。

圖1 Cr(Ⅵ)的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

2.2 pH對(duì)Cr(Ⅵ)去除率的影響

分別在pH為1、2、3、4、5、6條件下，SiO2氣凝膠0.5 g，加入50 mL 10 mg·L-1的重鉻酸鉀溶液及4mL顯色劑（二苯碳酰二肼），吸附時(shí)間2 h，在恒溫下攪拌。pH對(duì)Cr(Ⅵ)去除率的影響見(jiàn)圖2。

如圖2可知，隨著酸性的減小，疏水型二氧化硅氣凝膠對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率先增加后減小，說(shuō)明酸性條件下有利于Cr(Ⅵ)的吸附。在酸性條件下Cr(Ⅵ)主要以HCrO4-和CrO42-形式存在，更易于被吸附。當(dāng)pH=3時(shí)，去除率達(dá)到最大。

圖2 pH對(duì)Cr(Ⅵ)去除率的影響

2.3 吸附時(shí)間對(duì)Cr(Ⅵ)去除率的影響

0.5 g SiO2氣凝膠，置于100 mL燒杯中，加入50 mL 10 mg·L－1的重鉻酸鉀溶液及4 mL顯色劑（二苯碳酰二肼），調(diào)節(jié)pH=3，在恒溫下攪拌。吸附時(shí)間對(duì)Cr(Ⅵ)去除率的影響見(jiàn)圖3。

圖3 吸附時(shí)間對(duì)Cr(Ⅵ)去除率的影響

如圖3所示，隨著時(shí)間的增加疏水型SiO2氣凝膠對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率先增加后減小。在60 min以前去除率隨著時(shí)間的增加迅速提高，在60 min左右去除率達(dá)到最大，之后出現(xiàn)解吸現(xiàn)象，去除率又開(kāi)始降低，最后吸附與脫附達(dá)到平衡，去除率逐漸趨于穩(wěn)定，說(shuō)明Cr(Ⅵ)在60 min達(dá)到最大吸附率，由此可見(jiàn)，SiO2氣凝膠可以在很短的時(shí)間內(nèi)快速達(dá)到吸附平衡。

2.4 氣凝膠加入量對(duì)Cr(Ⅵ)去除率的影響

稱(chēng)取0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7g SiO2氣凝膠，置于100 mL燒杯中，加入50 mL 10 mg·L－1的重鉻酸鉀溶液及4 mL顯色劑（二苯碳酰二肼）。在恒溫下攪拌1 h，氣凝膠加入量對(duì)Cr(Ⅵ)去除率的影響見(jiàn)圖4。

圖4 氣凝膠加入量對(duì)Cr(Ⅵ)去除率的影響

由圖4可知，疏水型SiO2氣凝膠對(duì)Cr(VI)去除率隨氣凝膠的量加入而增加較緩，當(dāng)氣凝膠的量加入到某一數(shù)值后，去除率急劇上升，達(dá)到一定值時(shí)，隨后再加入氣凝膠，去除率幾乎不變，這是因?yàn)槲絼┯昧枯^少時(shí)，不能充分地吸附溶液中的六價(jià)鉻，而在吸附劑用量較大時(shí)，吸附劑上的空隙會(huì)產(chǎn)生屏蔽作用，導(dǎo)致吸附劑不能再吸附離子，去除率不變。因此考慮到成本，0.4 g氣凝膠對(duì)Cr(VI)的去除率達(dá)到最大。

2.5 疏水型SiO2氣凝膠吸附正交實(shí)驗(yàn)

根據(jù)L9(34)的交互作用表進(jìn)行表頭設(shè)計(jì)，然后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析如表2和表3所示。

表2 疏水型SiO2氣凝膠吸附Cr(Ⅵ)的正交實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果

表3 疏水型SiO2氣凝膠吸附Cr(Ⅵ)的極差分析

根據(jù)表2、表3可以確定三因素相互作用的最佳實(shí)驗(yàn)方案為：當(dāng)pH=2，吸附時(shí)間75 min，氣凝膠加入量m=0.4 g時(shí)，吸附容量達(dá)到最大值。從表3極差分析可知，氣凝膠的用量對(duì)吸附容量影響最大，其次是pH，吸附時(shí)間影響最小。

2.6 疏水型二氧化硅氣凝膠吸附動(dòng)力學(xué)

稱(chēng)取0.4 g二氧化硅氣凝膠置于100 mL燒杯中，加入50 mL 10 mg·L－1的重鉻酸鉀溶液，調(diào)節(jié)pH=2。常溫下攪拌，每隔10 min后抽濾，測(cè)定抽濾后溶液中Cr(Ⅵ)的濃度。殘液的平衡濃度趨于不變時(shí)，即可認(rèn)為吸附達(dá)到平衡。疏水型二氧化硅氣凝膠的吸附動(dòng)力學(xué)如圖5。

圖5 疏水型二氧化硅氣凝膠的吸附動(dòng)力學(xué)

疏水型二氧化硅氣凝膠的吸附動(dòng)力學(xué)如圖5，隨著時(shí)間的增加吸附容量值在30 min時(shí)，趨于不變；在40 min時(shí)的吸附容量與30 min相等。所以在30 min時(shí)吸附最佳，認(rèn)為吸附達(dá)到飽和狀態(tài)。可以得出疏水型SiO2氣凝膠在很短時(shí)間內(nèi)吸附就可達(dá)平衡。

由于SiO2氣凝膠對(duì)Cr(Ⅵ)離子的吸附過(guò)程是一個(gè)化學(xué)過(guò)程，因此反應(yīng)一般符合一級(jí)反應(yīng)或二級(jí)反應(yīng)[11]：

式中：qe：平衡吸附量（mg·g－1）;

qt：t時(shí)刻的吸附量（mg·g－1）;

k1：準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)（g·mg－1·min－1）;

k2：準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)（g·mg－1·min－1）;

根據(jù)式(4)與式(5)，結(jié)果見(jiàn)圖6；二級(jí)方程擬合結(jié)果見(jiàn)圖7。

如圖6，準(zhǔn)一級(jí)方程的結(jié)果中：在30 min、40 min時(shí)，平衡吸附量與t時(shí)刻的吸附量相等，出現(xiàn)了圖中點(diǎn)為-∞的情況。如圖7，二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的曲線方程：y=0.9327＋0.7167x，相關(guān)系數(shù)r=0.9487；結(jié)合圖6和圖7可知，疏水型SiO2氣凝膠對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附更符合準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)。

圖6 準(zhǔn)一級(jí)方程結(jié)果圖

圖7 二級(jí)方程擬合結(jié)果圖

2.7 不同種類(lèi)脫附劑的脫附結(jié)果

稱(chēng)取0.4 g SiO2氣凝膠置于100 mL燒杯中，加入50 mL 10 mg·L－1的重鉻酸鉀溶液及4 mL二苯碳酰二肼（顯色劑），并調(diào)節(jié)pH=2，常溫下攪拌30 min后，抽濾并加入50 mL的脫附劑（95%乙醇、5%鹽酸、10%氫氧化鈉），脫附30 min后，抽濾測(cè)定溶液中鉻離子的含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8。

從圖8可知，乙醇的脫附效果最好，由于乙醇本身就是氣凝膠很好的溶劑，氣凝膠會(huì)受到乙醇潤(rùn)濕過(guò)程中，氣凝膠結(jié)構(gòu)會(huì)塌陷，形成類(lèi)似玻璃體狀態(tài)，更有利于解析。乙醇的脫附率可高達(dá)90%以上，所以確定乙醇為最適的脫附劑。

圖8 不同種類(lèi)脫附劑的解吸結(jié)果

3 結(jié)論

本文以疏水型二氧化硅氣凝膠為吸附劑，研究了其對(duì)Cr(VI)吸附的性能。結(jié)果表明：在pH=2，吸附時(shí)間t=75 min，氣凝膠加入量m=0.4 g時(shí)疏水型SiO2氣凝膠對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量較高；疏水型SiO2氣凝膠對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附行為更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型；選擇95%的乙醇做脫附劑時(shí)，脫附率最大。這為疏水型二氧化硅氣凝膠在處理含鉻工業(yè)廢水中的應(yīng)用提供了理論依據(jù)。

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（責(zé)任編輯：張國(guó)春）

Absorption and Kinetics of Cr(VI)by Hydrophobic SiO2Aerogels

CHANG Liang-liang，LI Chun，YU Yan
(College of Chemical Engineering and Modern Materials/Shaanxi Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Tailings Resources,Shangluo University，Shangluo726000,Shaanxi）

The hydrophobic SiO2aerogels were used as carrier to adsorb Cr(VI)from aqueous solution.The effect of pH value,reaction time,dosage of aerogel on the adsorption rate of Cr(VI)were researched.The kinetics model of the adsorption behavior was also explored.The results indicated that the proper adsorption conditions of Hydrophobic SiO2aerogels were optiumized：pH was 2, hydrophobic SiO2aerogel dosage was 0.4 g,reaction time was 75 min.The adsorption behavior of Cr (VI)by hydrophobic SiO2aerogels followed pseudo-second order kinetics models well.With ethanol as the proper desorption agent.

hydrophobic SiO2aerogels;Cr(VI);adsorption;kinetics

O613.72

A

1674-0033（2015）02-0028-05

10.13440/j.slxy.1674-0033.2015.02.008

2015-02-19

商洛學(xué)院科研基金項(xiàng)目（13SKY006）

常亮亮，女，陜西洛南人，碩士，助教