王 成，劉 峰，葉明富，孔祥榮，許立信，逯亞飛，儲向峰

(1.安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,安徽馬鞍山243002;2.北京建筑材料科學(xué)研究總院有限公司，北京100141)

納米氫氧化銅制備研究進(jìn)展

王 成1，劉 峰1，葉明富1，孔祥榮2，許立信1，逯亞飛1，儲向峰1

(1.安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,安徽馬鞍山243002;2.北京建筑材料科學(xué)研究總院有限公司，北京100141)

綜述了納米Cu(OH)2的制備方法，包括濕化學(xué)法、前驅(qū)體法、模板法、銅箔氧化法等，并就相關(guān)制備方法的實(shí)驗(yàn)過程和機(jī)理給出了合理的分析，同時(shí)就不同實(shí)驗(yàn)條件對產(chǎn)品性能的影響進(jìn)行了詳細(xì)的探究，并給出了部分實(shí)驗(yàn)結(jié)果的高分辨率電鏡圖片。最后對納米Cu(OH)2的發(fā)展趨勢和應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

Cu(OH)2；濕化學(xué)法；前驅(qū)體法；模板法；銅箔氧化法

納米材料是指三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍（1～100 nm）或由它們作為基本單位構(gòu)成的材料，具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等特性。近年來，以銅為核心的納米材料(Cu(OH)2，CuO，Cu2O等)，因其特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)而在光電設(shè)備、催化劑和超導(dǎo)材料等方面廣泛應(yīng)用[1-3]。其中，Cu(OH)2是一種重要的層狀材料，廣泛應(yīng)用于能量儲存、傳感器、催化[4-6]等方面。由于納米Cu(OH)2的表面效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)使其具有更高的表面活性和觸殺性，因此納米氫氧化銅的殺菌效果也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的波爾多液，已在農(nóng)藥和醫(yī)藥[7]方面廣泛應(yīng)用。此外，Cu(OH)2還是制備銅氧化物納米材料的一種重要前驅(qū)物，通過適當(dāng)熱處理可以得到CuO，Cu2O等應(yīng)用更廣泛的功能材料。因此，對Cu(OH)2納米材料的研究得到人們越來越多的關(guān)注。本文對近年來國內(nèi)外制備納米Cu(OH)2的方法進(jìn)行綜述。

1 納米Cu(OH)2的制備方法

1.1 濕化學(xué)法

廣義濕化學(xué)法是指有液相參加、通過化學(xué)反應(yīng)制備材料方法的統(tǒng)稱，常用方法有沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法等。該方法的特點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和、成本低、操作簡單，產(chǎn)物的形貌、組成及結(jié)構(gòu)易于控制，適用面較廣[8-9]。

Cheng等[10]在室溫條件下向CuSO4?5H2O，H2O2(輔助劑)混合水溶液中快速加入NaOH溶液，攪拌15 min，離心洗滌得Cu(OH)2納米線。研究發(fā)現(xiàn)，Cu(OH)2納米線的形貌可通過H2O2的濃度來調(diào)節(jié)，高濃度的H2O2可得到更長的Cu(OH)2納米線，同時(shí)H2O2還能促進(jìn)Cu(OH)2的重結(jié)晶和定向生長。Lin等[6]以CuCl2?2H2O為銅源，在回流條件下通過調(diào)節(jié)樹狀胺(簡記C18N3)和NH4Cl的濃度以及反應(yīng)溫度控制合成盤狀、帶狀、線狀、棒狀和海膽狀的Cu(OH)2納米結(jié)構(gòu)。在該反應(yīng)中C18N3是一種面選擇性表面活性劑，在控制產(chǎn)物形貌方面有著重要作用。Kameyama等[11]以Cu(NO3)2(0.2 mol?L-1)和NaOH(0.2 mol?L-1)為原料，在Y型管式反應(yīng)器中混合，反應(yīng)產(chǎn)生沉淀，然后將其置于0.2 mol?L-1NaOH溶液中在一定溫度（5，20，30，40℃）條件下攪拌1 h，離心、洗滌、真空干燥得到最終產(chǎn)物。研究結(jié)果表明：在溫度為5，20℃時(shí)產(chǎn)物為Cu(OH)2納米線；在30℃時(shí)為Cu(OH)2/CuO混合物；在40℃時(shí)產(chǎn)物全部轉(zhuǎn)化為CuO，且產(chǎn)物尺寸隨溫度降低而減小。Singh等[12]采用濕化學(xué)法，以Cu(NO3)2(0.2 mol?L-1)為銅源，通過與不同濃度(0.1,0.25,0.50,0.75,1.0 mol?L-1)NaOH反應(yīng)制備了納米線、納米帶、納米片等多種形貌的納米Cu(OH)2，并將產(chǎn)物在80℃下加熱0.5 h得到相應(yīng)形貌的納米CuO。Wang等[13]將CuSO4?5H2O溶于蒸餾水中，攪拌條件下快速加入一定量氨水，15 min后邊攪拌邊逐滴滴加NaOH溶液，此時(shí)有藍(lán)色沉淀生成，繼續(xù)攪拌15 min后，將沉淀洗滌、過濾，35℃下干燥24 h得到最終產(chǎn)物。研究發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物為直徑約8 nm、長達(dá)數(shù)百微米的Cu(OH)2納米線。研究還發(fā)現(xiàn)SO42-的濃度過低易形成Cu(OH)2納米粒子；NH3濃度過高也易形成Cu(OH)2納米粒子；pH值大于8時(shí)僅僅獲得不規(guī)則的Cu(OH)2納米線，而若NaOH濃度高于4 mol?L-1，則只能獲得Cu(OH)2納米粒子。

1.2 前驅(qū)體法

前驅(qū)體法[14-15]是一種先通過相應(yīng)反應(yīng)制備出含有目標(biāo)產(chǎn)物元素的配合物前驅(qū)體，然后再經(jīng)過適當(dāng)?shù)奈锢?、化學(xué)方法處理，得到目標(biāo)產(chǎn)物的方法。前驅(qū)體法適用范圍廣，尤其是在制備無機(jī)材料，如金屬氧化物納米材料（CuO，SnO2，ZnO2，CdO等）、稀土無機(jī)材料等方面應(yīng)用較多。

Jia等[16]以CuSO4和尿素為原料，采用水熱法制備了前驅(qū)體Cu4SO4(OH)6，然后用NaOH強(qiáng)堿溶液處理Cu4SO4(OH)6，獲得了魚骨狀納米Cu(OH)2。他們對不同時(shí)間段的產(chǎn)物進(jìn)行表征(圖1)，并提出了侵蝕-生長機(jī)理：用NaOH處理Cu4SO4(OH)6前驅(qū)體時(shí)，OH-取代SO42-的位置，導(dǎo)致其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的嚴(yán)重畸變；又因Cu(OH)2具有層狀結(jié)構(gòu)，在水中易生成針狀Cu(OH)2晶體，故其被取代后生成的Cu(OH)2主要沿著垂直于魚脊椎骨方向生長，最終形成魚骨狀結(jié)構(gòu)。吳新明等[17]將過量氨水滴加到CuSO4中，然后加入適量Ba(OH)2沉淀SO42-，再離心分離得到氫氧化四氨合銅(II)前驅(qū)體溶液，將其加熱回流使pH值降至8～9，此時(shí)溶液中有Cu(OH)2沉淀析出。將沉淀用氨水、乙醇分別洗滌數(shù)次，過濾干燥得藍(lán)色氫氧化銅粉末。經(jīng)表征可知，制得的橢球狀納米Cu(OH)2平均直徑為45 nm，粒徑分布范圍窄，純度高。此外，量熱實(shí)驗(yàn)（78～370 K）和熱力學(xué)研究表明，所得Cu(OH)2納米顆粒能量比表面積大，活性高，在78～370 K溫度范圍內(nèi)，沒有相變和其它變化。Lee等[18]以CuCl2?2H2O、尿素、1-辛烷磺酸鈉（摩爾比為1:2:2）為原料，去離子水為溶劑，攪拌1 h，將混合物轉(zhuǎn)移至玻璃瓶，烘箱中373 K下保溫48 h，得到球狀Cu(OH)2Cl納米片，然后將其置于1 mol?L-1NaOH中，室溫條件下攪拌1 h,即得納米線聚集而成的球狀Cu(OH)2。Luo等[19]以Cu(NO3)2為銅源，用氨基乙醇調(diào)節(jié)溶液pH值，室溫?cái)嚢柘芦@得了Cu(OH)2納米纖維。經(jīng)表征發(fā)現(xiàn)，Cu(OH)2納米纖維非常長且直，寬約為2.5 nm。他們還提出了可能的生長機(jī)理：在開始的羥聯(lián)過程中，形成了帶正電荷的線狀水合羥基銅(II)離子[Cu8(OH)14(H2O)4]2+，然后再組裝成方形平面片狀結(jié)構(gòu)，最終生長成較長、較窄的Cu(OH)2納米纖維。Behnodnia等[20]以Cu(CH3COO)2?H2O為原料，乙醇為溶劑，再加入草酸二乙酯，攪拌15 min后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，100℃下反應(yīng)12 h制得前驅(qū)體CuC2O4?H2O；然后室溫條件下將CuC2O4?H2O攪拌分散于蒸餾水中，再逐滴滴加NaOH溶液，繼續(xù)攪拌1 h，過濾、洗滌得到蒲公英狀納米Cu(OH)2。反應(yīng)式如下：

研究表明，以CuC2O4為前驅(qū)體還可以制備八面體納米Cu2O和米粒狀、蒲公英狀納米CuO。Wen等[21]以Cu2S納米線為前驅(qū)體，在液相中定向自組裝得到Cu(OH)2納米帶。具體步驟為：首先將附著在銅箔表面上的Cu2S納米線在HCl溶液中潤洗20 min，然后用去離子水清洗3次以去除表面雜質(zhì)，再浸入氨水溶液中(0.01 mol?L-1，pH=9～10)，反應(yīng)2 h后，發(fā)現(xiàn)銅基底表面變藍(lán)，取出銅箔，清洗、空氣中干燥。經(jīng)表征可知，基底表面的Cu(OH)2納米帶寬20～100 nm，厚幾納米，長達(dá)100μm。他們研究了不同反應(yīng)時(shí)間下的產(chǎn)物，結(jié)果表明反應(yīng)時(shí)間越長，則納米帶的長度越長。

1.3 模板法

模板法可預(yù)先根據(jù)合成材料的大小和形貌設(shè)計(jì)模板，基于模板的空間限域作用和模板劑的調(diào)控作用可對合成材料的大小、形貌，結(jié)構(gòu)、排布等進(jìn)行調(diào)控，無論是在液相中或是氣相中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)都是在有效控制的區(qū)域內(nèi)進(jìn)行的[22]。

Park等[23-24]以Cu2(C11H23CO2)4?2H2O和Cu(C12H25SO4)2?4H2O為片狀納米反應(yīng)器，在室溫下將其攪拌分散于蒸餾水中，劇烈攪拌下加入NaOH，體系中逐漸產(chǎn)生Cu(OH)2棕色沉淀。經(jīng)表征可知：產(chǎn)物由直徑為20 nm，長度為幾微米的均勻納米線陣列組成。Cu(OH)2納米線的形態(tài)可能受片狀納米反應(yīng)器的影響，因其同時(shí)含有疏水的金屬部位和烴鏈部位，經(jīng)過NaOH的處理，OH-選擇性滲入兩性雙分子層的疏水層，與二價(jià)銅離子反應(yīng)，并按照銅離子在疏水層上的排列方向生長，最終生成Cu(OH)2納米線。由于Cu(OH)2納米線之間氫鍵的相互作用，使表面活性劑之間產(chǎn)生靜電排斥，因此Cu(OH)2的生成破壞了二價(jià)銅離子與兩性分子層間的相互作用，有利于Cu(OH)2納米線的生成。Bourret等[25]以CuCl2?2H2O為原料，含有5倍當(dāng)量直鏈丁胺的CH2Cl2為溶劑，合成藍(lán)色銅胺配合物[CuX2(CnH2n+1NH2)2]，再加入蒸餾水形成油包水（H2O/CH2Cl2）體系，CH2Cl2有機(jī)相中立刻出現(xiàn)藍(lán)色絮狀沉淀，由于此時(shí)水相中的丁胺濃度較高，使pH值上升到10，銅胺配合物在H2O/CH2Cl2界面處立刻反應(yīng)形成Cu(OH)2沉淀，此時(shí)Cu(OH)2納米纖維在兩相中同時(shí)生成，反應(yīng)5 min后對兩相進(jìn)行快速離心、過濾、洗滌得到純凈的Cu(OH)2納米纖維。研究發(fā)現(xiàn)，在CH2Cl2相中生成沉淀的彎曲度和水微液滴表面生成沉淀的彎曲度相同，這表明在H2O/CH2Cl2界面形成的Cu(OH)2納米纖維吸附在水微液滴表面，再以水微液滴為模板生成球形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的Cu(OH)2納米纖維。

1.4 銅箔氧化法

銅箔氧化法是制備銅氧化物和氫氧化物納米材料的一種常用方法，與其他制備方法不同的是氧化法對反應(yīng)條件的控制要求更高，實(shí)驗(yàn)操作稍有不當(dāng)就得不到純的氧化物或氫氧化物，尤其是制備銅的氫氧化物時(shí)，如果反應(yīng)溫度過高就極易轉(zhuǎn)化為銅的氧化物。

Zhang等[26]在常溫常壓下，將銅箔浸入含有(NH4)2S2O8的堿性溶液中，銅箔表面慢慢生長出藍(lán)色的Cu(OH)2薄膜，同時(shí)伴有氨味的刺激性氣體放出?？刂迫芤簆H值在8～10，在形成紡錘狀Cu4(SO4)(OH)6晶體片后，調(diào)節(jié)[OH-]＞1 mol?L-1，便可獲得卷軸狀的Cu(OH)2納米管陣列。用低分辨率的SEM對樣品進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn)生成的產(chǎn)物為垂直于銅箔表面的Cu(OH)2納米線，且形成的納米線均勻緊密地覆蓋在銅基底上；而用高分辨率的SEM表征發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物為具有尖端的管狀結(jié)構(gòu)，從尖端的邊緣還可以發(fā)現(xiàn)較大的納米管內(nèi)部還包裹了幾層更小的納米管。該課題組[27]還用銅箔氧化法制備出了Cu(OH)2納米帶陣列：首先用HCl清洗銅箔15 min，接著用去離子水沖洗3次，再將銅箔浸入氨水中，反應(yīng)一定時(shí)間后取出，發(fā)現(xiàn)銅基底上有層藍(lán)色薄膜，研究表明藍(lán)色薄膜為Cu(OH)2納米帶陣列。為了探究Cu(OH)2納米帶的生長過程，他們分別研究了反應(yīng)溫度(5℃和25℃)和反應(yīng)時(shí)間(12，24，96 h)對Cu(OH)2納米帶陣列的影響。結(jié)果表明：25℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間越長，納米帶越長，陣列密度越大；5℃時(shí)，時(shí)間越長，陣列密度越大；而相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，溫度越低納米帶的密度越大，長度越小。Chen等[28]以銅箔為銅源和基底，先后將其在乙醇和去離子水中超聲清洗5 min，接著室溫下將其浸入NaOH溶液和(NH4)2S2O8溶液中，在此過程中發(fā)現(xiàn)銅箔表面逐漸變藍(lán)，60 min后取出銅箔，去離子水清洗后氮?dú)獯蹈?。?jīng)表征表明：制得的藍(lán)色薄膜為Cu(OH)2納米管陣列，且Cu(OH)2納米管均衡緊密地覆蓋在銅基底表面上，納米管中還夾雜有直徑在幾微米左右的微球。通過使用FAS(1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷)修飾劑對制得的納米管陣列進(jìn)行化學(xué)修飾，可使得產(chǎn)品具有更強(qiáng)的超疏水能力，因此該種方法制備的多功能納米材料在防腐、自清潔等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

1.5 其他方法

Zhang等[29]以CuSO4、氨水、正己烷為原料，油酸山梨醇酯（Span80）為穩(wěn)定劑，采用乳液界面法合成了葉狀的納米Cu(OH)2，葉狀納米Cu(OH)2平均厚度為100 nm，平均寬度為200 nm，長度可達(dá)幾微米。同時(shí)他們提出了葉狀Cu(OH)2納米結(jié)構(gòu)的組裝機(jī)理：能量高的顆粒狀納米粒子，通過端部取向連接定向生長，得到能量相對較低的葉狀結(jié)構(gòu)。

劉軍等[30]先以硫酸銅和氫氧化鈉為原料制備了銅氨配合物前驅(qū)體，然后采用冷凍干燥法，在真空條件下向液氨中噴霧進(jìn)行急速冷凍干燥，使銅氨配合物溶液脫水脫氨，制備出粒徑比較均勻、形狀規(guī)則、無團(tuán)聚、非晶態(tài)的氫氧化銅納米粒子。但由于噴霧時(shí)少數(shù)霧滴較大，會造成個(gè)別粉體顆粒較大。

Ming等[31]采用陽極化處理法，在三口燒瓶中，以銅箔為陰、陽極，無水乙醇為電解液（實(shí)驗(yàn)過程中持續(xù)通氮?dú)庖猿酰?0 V直流電，反應(yīng)72 h后，銅箔表面出現(xiàn)出淡藍(lán)色的薄膜。電化學(xué)法制備所得Cu(OH)2形貌如圖2所示；在乙醇中對薄膜超聲處理1 min，離心處理后所得納米Cu(OH)2如圖3，直徑為20～100 nm，長度為1～10 μm。

Zhu等[32]以CuCl2熱溶液為銅源，在不斷攪拌下加入NaOH溶液，將所得沉淀離心洗滌并于65℃下干燥，得到綠色前驅(qū)體Cu7Cl4(OH)10?H2O，然后將其拌分散于蒸餾水，滴加過量NaOH溶液生成Cu(OH)2和藍(lán)色[Cu(OH)4]2-，再超聲處理20 min，過濾、洗滌、干燥即可得到Cu(OH)2納米線。

Ni等[33]以CuCl2?H2O溶液和NaOH溶液為反應(yīng)原料，將其混合后轉(zhuǎn)移至大燒杯中，在70℃下經(jīng)40 kHz的超聲波處理5～60 min，離心分離、洗滌、60℃真空干燥6 h，得到直徑為20 nm、長達(dá)幾微米暗藍(lán)色Cu(OH)2納米線，并提出了可能的生長和轉(zhuǎn)化機(jī)理：在溶液混合的一開始，生成藍(lán)色的[Cu(OH)4]2-離子，當(dāng)用超聲波處理時(shí)，[Cu(OH)4]2-離子分解為Cu(OH)2沉淀。

2 結(jié)論與展望

氫氧化銅是一種重要的層狀材料，在很多領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。納米氫氧化銅比普通氫氧化銅具有更高的表面活性、磁性和選擇性，因而在應(yīng)用中其性能要比普通的氫氧化銅材料優(yōu)良很多。研究表明，納米材料的性能與其形貌有著重要關(guān)系。當(dāng)前，多種形貌（如線狀、管狀、帶狀、片狀、卷軸狀、魚骨狀、球狀、蒲公英狀等）的氫氧化銅納米結(jié)構(gòu)已經(jīng)通過各種方法制備出來，對其性能的研究和應(yīng)用的拓展也取得了很大的進(jìn)展，因而納米氫氧化銅在相關(guān)領(lǐng)域已經(jīng)得到了相應(yīng)的應(yīng)用，如能量儲存、傳感器、催化、農(nóng)藥、醫(yī)藥等。由于熱不穩(wěn)定性，納米氫氧化銅還可作為制備銅氧化物的前驅(qū)物，從而制備相應(yīng)形貌的銅氧化物。雖然納米氫氧化銅在研究和應(yīng)用方面都取得了一定的進(jìn)展，但是仍然有不少的問題需要解決，如制備過程中易造成環(huán)境污染，納米材料容易團(tuán)聚等。在未來的研究中應(yīng)當(dāng)注意以下幾點(diǎn)：1)增強(qiáng)納米材料形貌的可控性；2)開發(fā)條件溫和，產(chǎn)率高，選擇性好，環(huán)境友好的最佳制備方法；3)對制備過程進(jìn)行科學(xué)合理地優(yōu)化，從而降低成本，實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；4)納米材料合成的終極目的是以應(yīng)用為背景，但是目前卻是主要以制備為主的基礎(chǔ)研究，故應(yīng)加強(qiáng)氫氧化銅應(yīng)用基礎(chǔ)研究。

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責(zé)任編輯：丁吉海

Research Progress in Preparation of Copper Hydroxide Nanomaterials

WANG Cheng1,LIU Feng1,Ye Mingfu1,KONG Xiangrong2,XU Lixin1,LU Yafei1,CHU Xiangfeng1
(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Anhui University of Technology,Ma'anshan 243002,China; 2.Beijing Building MaterialsAcademy of Sciences,Beijing 100041,China)

The preparation methods of copper hydroxide,including wet chemical method,decomposition of precursors,template-assisted method,copper foil oxidation,etc.,were reviewed.Experiment process and principle about some preparation methods were analyzed and explained,the effects of different experimental conditions on product were researched as well,and some experimental results were also showed with high resolution electron microscope.The development trend and application prospects of nano Cu(OH)2were forecasted at last.

copper hydroxide;wet chemical method;template-assisted;copper foil oxidation

O614.121

A

10.3969/j.issn.1671-7872.2015.02.007

2015-01-04

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21376005)；安徽省高等學(xué)校省級自然科學(xué)研究重點(diǎn)項(xiàng)目(KJ2013A064)；教育部及安徽省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201210360088,AH201310360278)；安徽工業(yè)大學(xué)研究生創(chuàng)新研究基金(2014035)

王成(1993-)，男，安徽合肥人，研究方向?yàn)榧{米材料。

葉明富(1982-)，男，安徽南陵人，博士，講師，研究方向?yàn)榧{米功能材料。

1671-7872(2015)-02-0127-06