張振亞，王雪松，趙國華

(安徽工業(yè)大學(xué)冶金與工程學(xué)院，安徽馬鞍山243002)

高堿度燒結(jié)礦還原過程中顯微結(jié)構(gòu)的變化

張振亞，王雪松，趙國華

(安徽工業(yè)大學(xué)冶金與工程學(xué)院，安徽馬鞍山243002)

在實驗室模擬高爐氣氛，進行高堿度燒結(jié)礦升溫還原實驗，當(dāng)爐內(nèi)溫度達(dá)到實驗溫度(500，600，700，800，900，1 000，1 100℃)后立即結(jié)束實驗，通過光學(xué)顯微鏡觀察高堿度燒結(jié)礦還原過程中的顯微結(jié)構(gòu)，分析不同溫度時高堿度燒結(jié)礦礦相的變化。結(jié)果表明：500～600℃區(qū)間內(nèi)，F(xiàn)e2O3開始還原為Fe3O4，低溫（500℃）還原條件下，F(xiàn)e3O4直接還原為星點狀金屬鐵的雛晶；700～800℃區(qū)間內(nèi)Fe3O4先還原成FexO，F(xiàn)exO再還原成金屬鐵；900℃時金屬鐵大量生成；1 000～1 100℃時，燒結(jié)礦內(nèi)幾乎是金屬鐵。

高堿度燒結(jié)礦；還原；顯微結(jié)構(gòu)

燒結(jié)礦作為高爐主要的含鐵原料，在高爐生產(chǎn)，尤其在亞洲國家的高爐生產(chǎn)中發(fā)揮著重要作用。在我國高爐爐料中高堿度燒結(jié)礦一般占70%左右[1-3]。燒結(jié)礦質(zhì)量的好壞，在很大程度上決定高爐中上部的煤氣利用率，進而影響高爐的燃料消耗水平和生產(chǎn)率。研究燒結(jié)礦還原過程中還原度、顯微結(jié)構(gòu)的變化等，有助于了解爐料在高爐內(nèi)的分布、運動和性狀變化,為精料方針提出明確的努力方向；亦有助于了解爐內(nèi)冶煉現(xiàn)象與高爐操作的關(guān)系,用以分析與推斷合理的高爐操作方針[4-7]。

首鋼工學(xué)院趙霞等[1]利用熱重分析儀來研究燒結(jié)礦在反應(yīng)不同階段其礦物組成和顯微結(jié)構(gòu)的變化，北科大趙勇等[4]利用熱重法來研究燒結(jié)礦還原過程顯微結(jié)構(gòu)的變化并對其動力學(xué)進行研究。上述研究均是在恒溫條件下進行的，在高爐實際生產(chǎn)過程中，燒結(jié)礦處于升溫還原過程中。高爐作為1個密閉、連續(xù)的逆流反應(yīng)器，很難直接測定燒結(jié)礦在其內(nèi)部的性狀變化，生產(chǎn)中主要依靠間接的儀表反應(yīng)與實踐經(jīng)驗進行操作[8-10]。針對這種情況國內(nèi)外許多鋼廠嘗試通過解剖高爐來解決上述問題[11-13]，如廣西冶金研究院的鄧朝樞[7]利用解剖小高爐來進行燒結(jié)礦的工藝巖石學(xué)研究。然而高爐建設(shè)費用昂貴，且其解剖技術(shù)難于掌握，實驗費時太長，無法做到普及。為解決上述問題，筆者通過在實驗室模擬高爐氣氛來進行高堿度燒結(jié)礦的升溫還原實驗，對還原后燒結(jié)礦的顯微結(jié)構(gòu)進行研究，以更好地優(yōu)化高堿度燒結(jié)礦在高爐上的應(yīng)用。

1 實 驗

1.1 實驗原料

實驗用原料為CaO，F(xiàn)e2O3分析純(質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為99%)及燒結(jié)礦。其中燒結(jié)礦為馬鋼現(xiàn)場高爐所用高堿度燒結(jié)礦，主要化學(xué)成分為(質(zhì)量分?jǐn)?shù))TFe 55.82%，SiO25.12%，CaO 10.80%，MgO 2.25%，Al2O32.16%，S 0.015%，P 0.066%，C 0.05%，F(xiàn)eO 6.77%。堿度為2.11。

1.2 實驗裝置

還原反應(yīng)在鐵礦石冶金性能綜合測定儀上進行，實驗裝置如圖1。主要包括(還原反應(yīng)管、加熱爐、氣體流量控制系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng))4個部分。鐵酸鈣的制取在管式爐中進行。

1.3 實驗方法

鐵酸一鈣的制取：將CaO，F(xiàn)e2O3在110℃的烘箱內(nèi)干燥2 h，冷卻后分別將其磨制成小于0.15 mm的粉狀，按n(CaO)∶n(Fe2O3)=1∶1混勻。然后采用“干粉壓制法”將其壓制成小餅試樣，壓力為10 MPa，保壓2 min。將小餅試樣放于坩堝內(nèi)加熱到1 210℃，保溫10 min。

還原實驗：將高堿度燒結(jié)礦、鐵酸一鈣分別破碎、篩分后，取10.0～12.5 mm粒級的在(105±5)℃下烘干2 h，取500 g放入還原管。實驗過程中從下部通入還原性氣體，通入制度：從室溫到300℃升溫過程中，通入N2，N2流量為5 L/min；300℃后開始通入還原氣體N2，CO，還原氣體流量按照表1所示控制。升溫制度：200～900℃為8～10℃/min，900～1 200℃為5℃/min。當(dāng)爐內(nèi)測溫電偶達(dá)到實驗溫度(500，600，700，800，900，1 000，1 100℃)后立即結(jié)束實驗，并通入N2(5 L/min)保護，直至爐內(nèi)溫度降至室溫，取還原后的試樣在光學(xué)顯微鏡下觀察其顯微結(jié)構(gòu)。實驗在無荷重[9-10]情況下進行。

表1 不同溫度時的還原氣氛Tab.1 Reducing atmosphere under different temperatures

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 高堿度燒結(jié)礦的還原度

還原度Rt由還原前后的失質(zhì)量計算得到,計算公式為

式中：m0為試樣的質(zhì)量，g；m1為還原開始前試樣的質(zhì)量，g；mt為還原達(dá)到設(shè)定溫度時試樣的質(zhì)量，g；w(FeO)為實驗前試樣中FeO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；w(TFe)為實驗前試樣中TFe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

根據(jù)式(1)得到不同溫度下高堿度燒結(jié)礦的還原度，結(jié)果如圖2。由圖2可知，高堿度燒結(jié)礦的還原度隨著溫度的升高而增加，在500～600℃時還原度增加緩慢，超過600℃后還原度快速增加。

2.2 高堿度燒結(jié)礦還原過程顯微結(jié)構(gòu)

2.2.1 還原前試樣顯微結(jié)構(gòu)

還原前試樣顯微結(jié)構(gòu)如圖3。燒結(jié)礦中，液相一般分為兩大類型，一類為鐵酸鹽的液相，另一類為硅酸鹽的液相。在高堿度燒結(jié)礦中，通常是以鐵酸鹽液相為主要黏結(jié)相,如圖3(a)。這是因為有大量的CaO促使鐵酸鈣形成，這種液相黏結(jié)力大，流動性好，常與其他礦物緊密黏結(jié)在一起，如圖3(b)。這是1種很好的黏結(jié)形式，具有較大的黏結(jié)力，而液相含量與燒結(jié)礦強度和質(zhì)量成正比[11]。由圖3(b)可見，在馬鋼燒結(jié)礦顯微結(jié)構(gòu)中，鐵酸鈣的液相占非常大的比重。此時燒結(jié)礦中的赤鐵礦多為再氧化次生赤鐵礦，且分布于孔洞周圍或結(jié)構(gòu)疏松區(qū)域。

2.2.2 500℃還原后試樣顯微結(jié)構(gòu)

500℃還原后試樣顯微結(jié)構(gòu)如圖4。由圖4(a)可見，燒結(jié)礦內(nèi)大部分礦相仍為鐵酸鈣，在燒結(jié)礦邊沿和孔洞周圍可見到磁鐵礦。這部分磁鐵礦是由α-Fe2O3經(jīng)過γ-Fe2O3，再還原為Fe3O4而生成的[12]，α-Fe2O3多集中分布于燒結(jié)礦的邊緣或孔洞周圍，所以新生成的磁鐵礦也大多存在于燒結(jié)礦的邊沿或空洞周圍，這就是燒結(jié)礦在低溫還原條件下粉化的重要原因。由圖4(b)可見，500℃時，鐵酸一鈣開始分解還原，在試樣的邊沿有少量磁鐵礦生成。

2.2.3 600℃還原后試樣顯微結(jié)構(gòu)

600℃還原后試樣顯微結(jié)構(gòu)如圖5。由圖5(a)可見，燒結(jié)礦中赤鐵礦繼續(xù)轉(zhuǎn)化成磁鐵礦，在燒結(jié)礦邊沿磁鐵礦開始連接成塊。燒結(jié)礦中的鐵酸鈣分解為赤鐵礦和氧化鈣，存在于孔洞邊沿的赤鐵礦首先被還原成磁鐵礦，然后反應(yīng)沿孔洞向周圍進行，如圖5(b)。氧化鈣則進入渣相中。

此時燒結(jié)礦中的礦相包括磁鐵礦、赤鐵礦、鐵酸鈣。燒結(jié)礦的孔洞繼續(xù)增大，在增大的過程中相鄰的孔洞開始合并，為燒結(jié)礦提供與還原氣體更大的接觸面積，有利于還原反應(yīng)的進一步進行。鐵酸一鈣繼續(xù)進行分解還原反應(yīng)，但還原反應(yīng)速度很慢，與500℃相比，無明顯差異，如圖5(c)。

2.2.4 700℃還原后試樣顯微結(jié)構(gòu).

700℃還原后的試樣顯微結(jié)構(gòu)如圖6。700℃時，燒結(jié)礦中大部分物質(zhì)仍為鐵酸鈣和磁鐵礦的交織熔蝕結(jié)構(gòu)，其中磁鐵礦所占比重增加，鐵酸鈣所占比重減少，如圖6(a)。在燒結(jié)礦的邊沿可以看到少量的金屬鐵，金屬鐵首先出現(xiàn)于燒結(jié)礦的邊沿，這是由磁鐵礦先還原成FexO，F(xiàn)exO再還原成金屬鐵而形成的，如圖6(b)。

700℃時，燒結(jié)礦的礦相包括鐵酸鈣、赤鐵礦、FexO、磁鐵礦及少量金屬鐵。鐵酸一鈣試樣邊沿磁鐵礦持續(xù)增多，并有極少量金屬鐵生成，如圖6(c)。在試樣內(nèi)部，礦相中鐵酸一鈣仍占很大比例，還原生成的磁鐵礦所占比例增大，相鄰磁鐵礦連接成塊，但仍以單獨的塊狀存在。

2.2.5 800℃還原后試樣顯微結(jié)構(gòu)

800℃還原后的試樣顯微結(jié)構(gòu)如圖7。800℃時，磁鐵礦還原成金屬鐵的反應(yīng)繼續(xù)進行，金屬鐵明顯增多，在燒結(jié)礦邊沿形成了1層金屬鐵外殼。此時的燒結(jié)礦礦相呈明顯的層狀分布，緊鄰金屬鐵外殼的是1層磁鐵礦，再往里是鐵酸鈣和磁鐵礦的交織熔蝕結(jié)構(gòu)，如圖7(a)。鐵酸一鈣試樣內(nèi)鐵酸鈣分解加速，礦相大部分為磁鐵礦和鐵酸一鈣的交織熔蝕結(jié)構(gòu)，如圖7(b)。

2.2.6 900℃還原后試樣顯微結(jié)構(gòu)

900℃還原后試樣顯微結(jié)構(gòu)如圖8。原先緊鄰金屬鐵外殼的磁鐵礦被還原為金屬鐵，燒結(jié)礦邊沿金屬鐵外殼增厚，金屬鐵由原來單獨的粒狀開始連接成塊，如圖8(a)。在鐵酸一鈣試樣的邊沿可見到還原生成的金屬鐵，如圖8(b)。在試樣內(nèi)部，開始有大塊的磁鐵礦出現(xiàn)，并可見少量浮氏體，此時，磁鐵礦和鐵酸鈣的交織熔蝕結(jié)構(gòu)中磁鐵礦的含量明顯多于鐵酸一鈣。

2.2.7 1 000℃還原后試樣顯微結(jié)構(gòu)

1 000℃還原后試樣顯微結(jié)構(gòu)如圖9。由圖9可見：燒結(jié)礦礦相大部分為金屬鐵，灰色部分為渣相；鐵酸一鈣試樣內(nèi)僅殘余少量的鐵酸一鈣，磁鐵礦占據(jù)絕大數(shù)的礦相，此時金屬鐵大量生成，并且新生成的金屬鐵開始相互連接。

3 結(jié) 論

1)高堿度燒結(jié)礦的還原并不是嚴(yán)格由邊沿向內(nèi)部進行，在孔洞周圍，還原反應(yīng)和邊沿同步進行。這是因為還原氣體可以進入孔洞與燒結(jié)礦反應(yīng)，所以氣孔率高的燒結(jié)礦還原性能更好，還原反應(yīng)進行得更快。如何在不降低燒結(jié)礦強度的前提下提高燒結(jié)礦的氣孔率，有待進一步的研究。

2)鐵酸一鈣在500～600℃幾乎不反應(yīng)，700℃開始才有明顯的礦相變化，鐵酸一鈣還原時首先分解為Fe2O3，F(xiàn)e2O3還原為Fe3O4，F(xiàn)e3O4再還原為FexO，最終還原為金屬鐵，解離出來的CaO進入渣相中。

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責(zé)任編輯：何莉

Microstructure Change of High Basicity Sinters During Reduction

ZHANG Zhenya,WANG Xuesong,ZHAO Guohua
(School of Metallurgical Engineering,Anhui University of Technology,Ma'anshan 243002,China)

The reduction experiments of high basicity sinters were studied under the simulated condition of blast furnace.When the temperature of the furnace temperature reaches the experiment temperature(500,600,700, 800,900,1 000,1 100℃)，immediately end the experiment,then observe the microstructure of high basicity sinters by optical microscopy,analyze the different ore phases of high basicity sinters at different temperature.The result shows that within the temperature range of 500-600℃,Fe2O3begins to revert to Fe3O4,at low temperature (500℃)reduction conditions,Fe3O4is directly reduced to iron metal star-like crystallites;Within the temperature range of 700-800℃,Fe3O4is firstly reduced to FexO and then reduced to metallic iron,a lot of metallic iron is generated at 900℃,while within 1 000-1 100℃,the sinter is almost full of metal iron.

high basicity sinters;reduction;microstructure

TF533

A

10.3969/j.issn.1671-7872.2015.02.001

2014-11-13

張振亞(1989-)，男，山東濟寧人，碩士生，研究方向為煉鐵新工藝。

王雪松(1966-)，男，安徽全椒人，教授，研究方向為煉鐵新工藝。

1671-7872(2015)-02-0099-06