嚴(yán) 勃，傅 舒

（1.成都市城市環(huán)境管理科學(xué)研究院，四川 成都 610031；2.成都中科能源環(huán)保有限公司，四川成都 610041）

1 混合發(fā)酵的原料類型

混合發(fā)酵是指2種或2種以上的原料作為底物進(jìn)行厭氧發(fā)酵的過(guò)程。原料的類型及其復(fù)雜度極大地影響了發(fā)酵的效率。研究發(fā)現(xiàn)各種原料經(jīng)過(guò)復(fù)配后，可以調(diào)節(jié)發(fā)酵系統(tǒng)中的碳氮比（C/N），避免由單一原料發(fā)酵產(chǎn)生的系統(tǒng)緩沖能力低下、穩(wěn)定性差等問(wèn)題。

目前，國(guó)內(nèi)可利用的沼氣發(fā)酵原料一般為畜禽糞便，其中豬糞最多，其次為牛糞，雞糞最少。以作物秸稈為原料的厭氧發(fā)酵工程也得到了較好的發(fā)展，使秸稈得到有效地資源化和無(wú)害化處理。然而，產(chǎn)業(yè)廢棄物、城市污泥、城市生活垃圾等也是沼氣發(fā)酵的重要原料之一，但以上原料在國(guó)內(nèi)卻鮮有應(yīng)用［1-2］。

1.1 農(nóng)業(yè)廢棄物

農(nóng)業(yè)廢棄物主要包括畜禽糞便、農(nóng)作物秸稈等，將我國(guó)產(chǎn)生的農(nóng)業(yè)廢棄物用于沼氣發(fā)酵，可產(chǎn)生沼氣3.111×1011m3，具有巨大的能源化潛力［3］。

1.1.1 畜禽糞便

畜禽糞便，包括豬糞、牛糞、兔糞、雞糞等，在生物質(zhì)原料中占有很大比重。糞便是富氮原料，C/N一般為10～30，十分適合厭氧菌的生長(zhǎng)繁殖。在混合發(fā)酵工程中，畜禽糞便含有較多的易被微生物利用的有機(jī)物，具有發(fā)酵周期短，啟動(dòng)時(shí)間早，產(chǎn)氣速率快等優(yōu)點(diǎn)，還為發(fā)酵系統(tǒng)提供了良好的緩沖性能［4］。幾種常見(jiàn)畜禽糞便的特性見(jiàn)表1［5-8］，可以看出在35℃條件下各種原料的沼氣潛力。同時(shí)，通過(guò)對(duì)C/N的分析可以為混合發(fā)酵的原料互配提供參考。

表1 畜禽糞便的特性（溫度：35℃）

在畜禽糞便中，豬糞和牛糞研究得最多。兔糞的體積小且分散，使其在發(fā)酵過(guò)程中不易下沉，阻礙了底物與微生物或酶的接觸，降低了降解效率。羊糞也同樣存在不易下沉的問(wèn)題。雞糞由于C/N低，且含有較高濃度的氨態(tài)氮，會(huì)對(duì)微生物產(chǎn)生一定毒性，作為單一原料進(jìn)行發(fā)酵很困難，為了減少氨抑制，研究人員在雞糞和其他原料的混合發(fā)酵上進(jìn)行了研究。楊廣忠等發(fā)現(xiàn)，當(dāng)雞糞與城市生活垃圾混合發(fā)酵時(shí)可以提高產(chǎn)氣潛能［9］。M i s i e t等的研究表明，當(dāng)雞糞、牛糞和糖蜜進(jìn)行混合發(fā)酵時(shí)，累積產(chǎn)甲烷量明顯高于單一原料發(fā)酵［10］。

1.1.2 作物秸稈

作物秸稈是一種極其重要的富碳生物質(zhì)原料，我國(guó)每年產(chǎn)量約6.0×107t，主要有水稻秸稈、小麥秸稈、玉米秸稈，以及少量的豆類和油料秸稈等［11］。作物秸稈含有較多木質(zhì)素和纖維素成分，使得C/N較高，不易被微生物分解，所以在進(jìn)行厭氧發(fā)酵時(shí)存在啟動(dòng)慢，發(fā)酵周期長(zhǎng)，產(chǎn)氣速率低等缺點(diǎn)，但其產(chǎn)氣潛力卻不比畜禽糞便低。表2為作物秸稈原料的特性［6-7］。為了有效利用這一大類生物質(zhì)原料，研究者們?cè)诨旌习l(fā)酵方面進(jìn)行了大量研究。

表2 作物秸稈特性（溫度：35℃）

張翠麗等發(fā)現(xiàn)，豬糞與麥稈混合后累積產(chǎn)氣量比豬糞作為單一發(fā)酵原料時(shí)高2.4倍［12］。X.Wu等的研究表明，當(dāng)玉米稈、麥稈作為額外碳源補(bǔ)充添加進(jìn)豬糞中進(jìn)行混合發(fā)酵時(shí)，產(chǎn)氣量和甲烷濃度明顯增加，其中添加玉米稈效果最好［13］。劉戰(zhàn)廣等的研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)?shù)静莺拓i糞混合發(fā)酵時(shí)，產(chǎn)氣高峰比單一原料發(fā)酵提前了11～15 d［14］。

1.2 產(chǎn)業(yè)廢棄物

產(chǎn)業(yè)廢棄物如酒糟、蔗渣、豆渣等含有大量有機(jī)物成分，是沼氣發(fā)酵的優(yōu)質(zhì)原料，但用于沼氣發(fā)酵還少見(jiàn)報(bào)道。劉娟娟等在豬糞中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為9%（基于干物質(zhì)量）的酒糟，25℃發(fā)酵的產(chǎn)氣量比未添加組提高了52.6%［15］。何辰慶等的研究表明，將豆渣和雞糞配成C/N為15.6∶1的混合原料后連續(xù)發(fā)酵，容積產(chǎn)氣率可達(dá)到3.9 m3/（m3·d）［16］。Kalyani Sen等在麻風(fēng)樹(shù)榨油后的油餅中添加甘蔗渣進(jìn)行混合發(fā)酵，發(fā)現(xiàn)甲烷產(chǎn)率從0.064 m3/kg提高至0.136 m3/kg［17］。

1.3 城市生活垃圾

1.3.1 餐廚垃圾

我國(guó)城市生活垃圾產(chǎn)生量巨大，其中36%～45%為餐廚垃圾，餐廚垃圾主要包括米飯、蔬菜、肉類、骨頭等，其中的成分為：可溶性糖>脂肪>蛋白質(zhì)>纖維素。來(lái)源不同的餐廚垃圾C/N各有不同，但均為18～24。高鹽分和高脂肪含量的餐廚垃圾容易對(duì)厭氧發(fā)酵產(chǎn)生抑制［18］。

J.Cho等在37℃條件下厭氧發(fā)酵28 d，得到肉類、米飯、白菜和混合餐廚垃圾的甲烷產(chǎn)氣潛力分別為 482、294、277、472 L/kg［19］。易龍生等在 55℃條件下厭氧發(fā)酵30d，得到混合餐廚垃圾、米飯、蔬菜和肉類的沼氣產(chǎn)氣潛能分別為508.3、478.2、433.3、206.8 L/kg［20］。

1.3.2 混合生活垃圾

生活垃圾的組成復(fù)雜，國(guó)外有資料報(bào)道其C、N元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%～20%、0.5%～1.0%［21］。?？×岬葴y(cè)得北京朝陽(yáng)區(qū)生活垃圾的C/N為23［22］。郭亞麗等將江蘇淮陰的生活垃圾進(jìn)行漚解預(yù)處理后，在22～24℃條件下發(fā)酵60 d后測(cè)得其產(chǎn)沼氣潛力為 0.389 m3/kg［23］。

H.Hatmann等的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)城市有機(jī)垃圾和糞便以1∶1混合產(chǎn)甲烷率可達(dá)0.63～0.71 L/g［24］。O.N.Agdag等的研究表明，當(dāng)污泥與城市生活垃圾以1∶2質(zhì)量比（基于干物質(zhì)質(zhì)量）進(jìn)行厭氧消化后，累積產(chǎn)甲烷量比單一城市垃圾厭氧消化時(shí)分別提高了67%［25］。

1.4 污水污泥

我國(guó)污水污泥的有機(jī)碳與氮素平均質(zhì)量比為8.2，美國(guó)為11.9，均偏低。由于污泥中有機(jī)碳濃度較低，在單獨(dú)厭氧發(fā)酵時(shí)含氮物質(zhì)溶出較快，可能導(dǎo)致氨氮濃度過(guò)高，使發(fā)酵過(guò)程受到抑制［26］。同時(shí)，污泥中含有非常復(fù)雜的有機(jī)物和重金屬，直接用于厭氧發(fā)酵會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)沼氣效率不高。因此，關(guān)于污泥的厭氧發(fā)酵前處理技術(shù)和混合原料發(fā)酵技術(shù)得到廣泛研究。

N.Hamzawi等對(duì)城市垃圾和污泥混合發(fā)酵的技術(shù)可行性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)垃圾和污泥的干物質(zhì)比為1∶2時(shí)，表現(xiàn)出了最大的產(chǎn)甲烷量。其中生化性最好的是白紙和草料，生化性最差的是報(bào)紙［27］。高瑞麗等將剩余污泥與餐廚垃圾混合后進(jìn)行厭氧發(fā)酵，沼氣產(chǎn)量比污泥單獨(dú)發(fā)酵時(shí)提高了5倍，甲烷濃度提高了1.5倍［28］。Xiaohu Dai等發(fā)現(xiàn)污泥或者餐廚垃圾單獨(dú)發(fā)酵時(shí)會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)中氨氮濃度或者Na+濃度偏高從而抑制、甚至中止反應(yīng)的進(jìn)行［29］。高軍林等在剩余污泥中添加酒精糟液，沼氣平均日產(chǎn)量比污泥單獨(dú)發(fā)酵增加了1.78倍［30］。

2 混合原料配比

在混合發(fā)酵中，不僅原料種類對(duì)混合發(fā)酵的性能有很大影響，原料配比也是影響發(fā)酵的關(guān)鍵因素。研究原料的混合比不僅可以達(dá)到適合沼氣發(fā)酵最優(yōu)營(yíng)養(yǎng)條件及最佳C/N，還可以解除底物降解產(chǎn)物，如揮發(fā)酸、氨等，對(duì)發(fā)酵體系產(chǎn)生抑制，提高發(fā)酵效率和產(chǎn)氣量。

2.1 C/N

C/N是指有機(jī)物中C與N元素質(zhì)量之比。不同原料經(jīng)混合后，可顯著改善底物的C/N，使其更容易被微生物降解。當(dāng)C/N過(guò)高時(shí)，氮含量較低，緩沖能力較差；當(dāng)C/N過(guò)低時(shí)，氮含量較高，易引起pH的升高和氨氮的釋放，對(duì)發(fā)酵過(guò)程會(huì)產(chǎn)生抑制。多數(shù)研究表明，厭氧發(fā)酵的最適C/N為10～30。

Hong Wei Yen等以海藻污泥（C/N為5.3） 和廢紙（C/N為2000）為研究對(duì)象，將二者以不同質(zhì)量比混合進(jìn)行沼氣發(fā)酵后，發(fā)現(xiàn)當(dāng)?shù)孜锏腃/N為18.0時(shí)，甲烷容積產(chǎn)氣率比單一的污泥和廢紙發(fā)酵分別提高2.0倍和2.6倍［31］。太湖的富營(yíng)養(yǎng)化導(dǎo)致大量藍(lán)藻生長(zhǎng)，Weizhang Zhong等將藍(lán)藻（C/N為6.1）和水稻秸稈（C/N為70.9） 進(jìn)行混合發(fā)酵發(fā)現(xiàn)，當(dāng)C/N為20時(shí)發(fā)酵系統(tǒng)表現(xiàn)出最大的甲烷產(chǎn)率，比單一的藍(lán)藻提高46%［32］。高瑞麗等發(fā)現(xiàn)當(dāng)城市污泥與廚余垃圾質(zhì)量比為2∶1時(shí)，原料的C/N從4.8提高至13.4，累積產(chǎn)氣量比單一的污泥發(fā)酵提高1.5倍，與P. Sosnowski等的研究結(jié)果類似［33］。劉戰(zhàn)廣等在對(duì)豬糞 （C/N為12.6） 和稻草 （C/N為27.4）配比對(duì)厭氧發(fā)酵影響的研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)糞草比以2∶1（C/N為17.2） 混合發(fā)酵時(shí)產(chǎn)氣速率提高［14］。當(dāng)混合原料C/N為13～20時(shí)有較好的發(fā)酵效率。

2.2 質(zhì)量配比

李東等在對(duì)廚余垃圾和廢紙混合發(fā)酵產(chǎn)沼氣的研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)廚余垃圾和廢紙以85∶15（基于干物質(zhì)量）的配比進(jìn)行發(fā)酵時(shí)，得到了最大的產(chǎn)甲烷率360 mL/g，比65∶35的配比進(jìn)行發(fā)酵時(shí)的產(chǎn)氣率高29%，而單一原料的廚余垃圾由于在酸化階段產(chǎn)生的VFA濃度高于13000 mg/L，而使發(fā)酵中止［34］。王曉嬌等在以牛糞、雞糞、稻草為原料的混合沼氣發(fā)酵時(shí)對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了方差分析，表明原料質(zhì)量配比對(duì)發(fā)酵周期無(wú)顯著影響，但對(duì)累積產(chǎn)氣量有影響［35］。張彤等研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度為25、30℃時(shí)，累積產(chǎn)氣量的增加隨著麥稈質(zhì)量比的增加而增加，當(dāng)溫度為35、40℃時(shí)，則結(jié)果相反［36］，說(shuō)明在不同的溫度條件下，影響的沼氣產(chǎn)量的因素可能不同。

3 混合發(fā)酵的優(yōu)勢(shì)

隨著沼氣發(fā)酵的研究不斷深入，混合發(fā)酵的應(yīng)用將會(huì)越來(lái)越廣泛。與單一原料發(fā)酵相比較，它具有諸多優(yōu)勢(shì)：①改善原料的結(jié)構(gòu)特性，增強(qiáng)介質(zhì)傳遞，提高微生物對(duì)原料的利用率。②促進(jìn)發(fā)酵底物的營(yíng)養(yǎng)平衡，增強(qiáng)發(fā)酵系統(tǒng)的緩沖能力和有機(jī)負(fù)荷。③減少毒性抑制，增強(qiáng)系統(tǒng)穩(wěn)定，提高發(fā)酵效率。④彌補(bǔ)戶用沼氣池原料短缺的問(wèn)題。隨著農(nóng)村經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，畜禽養(yǎng)殖方式已由農(nóng)戶分散養(yǎng)殖發(fā)展為集中養(yǎng)殖，這必將減少農(nóng)村戶用沼氣池的發(fā)酵原料，因此混合原料發(fā)酵將有效解決戶用沼氣池原料短缺的問(wèn)題。

4 存在的不足及展望

混合發(fā)酵的原料成本對(duì)其經(jīng)濟(jì)性有很大的影響，在原料收集與分類方面存在的一些不足將在很大程度上制約了混合發(fā)酵技術(shù)的應(yīng)用。混合發(fā)酵所用的原料組成復(fù)雜，原料來(lái)源及理化性質(zhì)不一，使得其用于厭氧發(fā)酵之前需經(jīng)過(guò)一定的預(yù)處理。因此，如何優(yōu)化組合各種預(yù)處理技術(shù)，并對(duì)混合原料進(jìn)行同步預(yù)處理發(fā)酵是混合發(fā)酵技術(shù)未來(lái)的發(fā)展方向之一。同時(shí)，原料的流變性也對(duì)混合發(fā)酵有重要影響，今后應(yīng)對(duì)各種原料的流變性進(jìn)行深入研究并在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)出更高效的混合發(fā)酵反應(yīng)器。另外，混合發(fā)酵中多種原料的混合增加了工序和設(shè)備的投資；且出水的COD通常較高、發(fā)酵結(jié)束后的原料衛(wèi)生情況較差，均需要進(jìn)行額外的處理。因此，不僅要繼續(xù)加強(qiáng)基礎(chǔ)研究，還應(yīng)加強(qiáng)沼氣發(fā)酵工程的實(shí)際應(yīng)用研究，開(kāi)發(fā)適合我國(guó)具體情況的混合發(fā)酵技術(shù)。

［1］ 劉曉風(fēng)，袁月祥，閆志英.生物燃?xì)饧夹g(shù)及工程的發(fā)展現(xiàn)狀［J］.生物工程學(xué)報(bào)，2010,26（7）:1-8.

［2］ Weiland P.Anaerobic waste digestioNin Germany:Status and recent developments［J］.Biodegradation,2000,11（6）:415-421.

［3］ 孫永明，李國(guó)學(xué)，張夫道，等.中國(guó)農(nóng)業(yè)廢棄物資源化現(xiàn)狀與發(fā)展戰(zhàn)略［J］.農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2005,21（8）:169-173.

［4］ Hashimoto A G.Methane from swine manure:Effect of temperature and influent substrate concentration on kinetic parameter(K)［J］.Agr Waste，1984,9（4）:299-308.

［5］ Misi S N，F(xiàn)orster C F.Batch co-digestion of multi-component agro-wastes［J］.Bioresour Technol，2001,80（1）:19-28.

［6］ 張無(wú)敵，劉士清，周斌，等.我國(guó)農(nóng)村有機(jī)廢棄物資源及沼氣潛力［J］.自然資源，1997（1）:67-71，80.

［7］ 朱宗強(qiáng)，成官文，梁斌，等.農(nóng)業(yè)有機(jī)廢棄物沼氣發(fā)酵潛力的實(shí)驗(yàn)研究［J］.農(nóng)機(jī)化研究，2009（2）:150-152.

［8］ 馬迪，趙蘭坡.禽畜糞便堆肥化過(guò)程中碳氮比的變化研究［J］.中國(guó)農(nóng)學(xué)通報(bào)，2010，26（14）:193-197.

［9］ 宋立，鄧良偉，尹勇，等.羊、鴨、兔糞厭氧消化產(chǎn)沼氣潛力與特性［J］.農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2010，26（10）:277-282.

［10］ 楊廣忠，Bernhard R，馮磊，等.雞糞與城市生物垃圾聯(lián)合中溫厭氧消化研究［J］.環(huán)境污染與防治，2009，31（6）:34-38.

［11］ 李軼冰，楊改河，楚莉莉，等.中國(guó)農(nóng)村戶用沼氣主要發(fā)酵原料資源量的估算［J］.資源科學(xué)，2009，31（2）:231-237.

［12］ 張翠麗，李軼冰，卜東升，等.牲畜糞便與麥稈混合厭氧發(fā)酵的產(chǎn)氣量、發(fā)酵時(shí)間及最優(yōu)溫度［J］.應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào)，2008，19（8）:1817-1822.

［13］ Wu X，Yao W Y，Zhu J，et al.Biogas and CH4productivity by co-digesting swine manure with three crop residues as an external carbon source［J］.Bioresour Technol，2010，101:4042-4047.

［14］ 劉戰(zhàn)廣，朱洪光，王彪，等.糞草比對(duì)干式厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣效果的影響［J］.農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2009，25（4）:196-200.

［15］ 劉娟娟，季艷敏，尹冬雪，等.添加酒糟、草木灰對(duì)豬糞厭氧發(fā)酵的影響［J］.可再生能源，2012，30（3）:77-82.

［16］ 何辰慶，李仕蘭.豆渣、雞糞厭氧消化制取沼氣發(fā)酵條件的研究［J］.遼寧大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，1990，17（1）:50-54.

［17］ Sen K，Mahalingama S，Sen B.Rapid and high yield biogas production from Jatropha seed cake by co-digestion with bagasse and addition of Fe2+［J］.EnvironTechnol，2013，34（22）:2989-3001.

［18］ 席北斗.有機(jī)固體廢棄物管理與資源化技術(shù)［M］.北京:國(guó)防工業(yè)出版，2006.

［19］ Cho J，Park S.Biochemical methane potential and solid state anaerobiCdigestion of Korean food wastes［J］.Bioresour Technol,1995，52（3）:245-253.

［20］ 易龍生，饒玲華，王鑫，等.餐廚垃圾理化性質(zhì)及其厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣潛力分析［J］.中南大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版，2012，43（4）:1584-1588.

［21］ 李秀金.固體廢棄物工程［M］.北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2003.

［22］ ?？×?，崔宗均，李國(guó)學(xué)，等.城市生活垃圾堆肥的成分變化及腐熟度評(píng)價(jià)［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2006，25（1）:249-253.

［23］ 郭亞麗，何惠君.生活有機(jī)垃圾用作沼氣發(fā)酵原料的參數(shù)與特性研究［J］.上海環(huán)境科學(xué)，2001，20（12）:611-613.

［24］ Hatmann H，Ahring B K.AnaerobiCdigestion of the organic fraction of municipal solid waste:Influence of co-digestion with manure［J］.Water Res，2005，39（8）:1543-1552.

［25］ Agdag O N，Sponza D T.Co-digestion of mixed industrial sludge with municipal solid wastes in anaerobic simulated landfilling Bioreactors［J］.J Hazard Mater，2007，140（1/2）:75-85.

［26］ Lay J J，Li Y Y，Noike T，et al.Influence of pH and ammonia concentration on the methane productioNin high-solids digestion processes［J］.Water Environm Res，1998，70（5）:1075-1082.

［27］ Hamzawi N，Kennedy kJ，Mclean D D.Technical feasibility of anaerobic co-digestion of sewage sludge and municipal solid waste［J］.Environ Technol，1998，19（10）:993-1003.

［28］ 高瑞麗，嚴(yán)群，阮文權(quán).添加廚余垃圾對(duì)剩余污泥厭氧消化產(chǎn)沼氣過(guò)程的影響［J］.生物加工工程，2008，6（5）:31-35.

［29］ Dai X H，Duan N N，DonGB，et al.High-solids anaerobic co-digestion of sewage sludge and food waste in comparison with mono digestions:Stability and performance［J］.Waste Manage，2013，33（2）:308-316.

［30］ 高軍林，臺(tái)明青，陳杰瑢，等.剩余污泥與酒精糟液共厭氧消化性能研究［J］.釀酒科技，2008（3）:123-127.

［31］ Yen HW，Brun D E.Anaerobic co-digestion of algal sludge and waste paper to produce methane［J］.Bioresour Technol，2007，98（1）:130-134.

［32］ Zhong W Z，Chi L N，Luo Y J，et al.Enhanced methane production from Taihu Lake blue algae by anaerobic co-digestion with corn straw in continuous feed digesters［J］.Bioresour Technol，2013，134C:264-270.

［33］ Sosnowski P，Wieczorek A，Ledakowicz S.Anaerobic co-digestion of sewage sludge and organic fraction of municipal solid wastes［J］.Adv Environ Res，2003，7（3）:609-616.

［34］ 李東，孫永明，袁振宏，等.原料比例和pH值對(duì)廚余垃圾和廢紙聯(lián)合厭氧消化的影響［J］.過(guò)程工程學(xué)報(bào)，2009，9（1）:53-58.

［35］ 王曉嬌，李軼冰，楊改河，等.牛糞、雞糞和稻稈混合的沼氣發(fā)酵特性與工藝優(yōu)化［J］.農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報(bào)，2010，41（3）:104-108.

［36］ 張彤，李偉，李文靜，等.糞稈結(jié)構(gòu)配比厭氧發(fā)酵中pH、VFA與產(chǎn)氣效果的關(guān)系［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2010，29（12）:2425-2430.