陳浩泉

（上海環(huán)境工程技術(shù)有限公司，上海 200070)

鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）為無色透明微黃色油狀液體，稍有芳香味，是目前最常用的5種鄰苯二甲酸酯類增塑劑之一［1］。目前，該物質(zhì)作為增塑劑（軟化劑）被廣泛應(yīng)用。由于DMP與塑料主體結(jié)構(gòu)間并非以化學鍵相結(jié)合，在塑料制品的使用過程中，會不斷釋放到周圍環(huán)境中，且DMP水溶性較強，易進入土壤、水體中，造成土壤、水體污染。在生物體中，DMP具有雌性荷爾蒙的作用，是一種內(nèi)分泌干擾素，能在生物體內(nèi)富集，影響生物體的正常生殖發(fā)育［2］。

我國環(huán)境監(jiān)測總站和美國環(huán)境保護局均將DMP列為優(yōu)先控制污染物。因此，尋求一種能夠處理該種污染物的藥劑值得深入研究。

1 有機污染物處理技術(shù)概述

揮發(fā)性有機物（VOCs） 土壤修復技術(shù)通?？梢苑譃楣こ绦迯秃蜕镄迯?大類，國外主要采用工程修復技術(shù)對有機污染土壤進行修復［3］。

1.1 熱解吸技術(shù)

熱解吸是一項新型的非燃燒技術(shù)，常被用于處理有機污染的土壤。近年來，熱解吸技術(shù)也被廣泛應(yīng)用于VOCs污染土壤的修復。這項技術(shù)通過對污染土壤加熱，使吸附于土壤的有機物飽和蒸汽壓增大，揮發(fā)進入氣相后逸出。

此外，熱解吸還可與無煙型熱氧化處理技術(shù)相結(jié)合，形成一種成本低廉、操作簡便、近零排放、熱能回收再利用的綜合型廢物處理系統(tǒng)。有機污染物氣體在從土壤中分離出來之后，進入熱反應(yīng)器進行處理，運行中產(chǎn)生的熱量再回用，促進有機污染物從土壤中進一步解吸。

1.2 光降解技術(shù)

有機物的光降解過程一般以直接光降解和光催化氧化2種方式進行。直接光降解技術(shù)適用于水溶性低、具強光降解活性的化學物質(zhì)的處理，這些化學物質(zhì)通常在＞290 nm波段范圍具有中高強度的吸收，而且此類物質(zhì)都通常具有共軛烴基支鏈或不飽和的雜原子功能團結(jié)構(gòu)。不能直接光降解的物質(zhì)主要為飽和脂肪族化合物、醇類、醚類和胺類等。光催化氧化是另一種有效處理VOCs的光降解技術(shù)。光催化氧化法在正常環(huán)境條件下（常溫、常壓），能將揮發(fā)性有機物分解為CO2、H2O和無機物質(zhì)，反應(yīng)過程快速高效，且無二次污染問題，因而具有非常大的潛在應(yīng)用價值，已成為VOCs治理技術(shù)中一個活躍的研究方向。

1.3 土壤淋洗技術(shù)

土壤淋洗是一種通過注入、抽吸淋洗液過程來去除土壤中有機和無機污染物的修復技術(shù)，主要用于處理化學吸附在土壤微?？紫都爸車奈廴疚铮?］。這一技術(shù)先將淋洗液注入已污染土壤，再用泵將含有污染物的淋洗液抽吸至地面就地處理。在此過程中，淋洗液和污染土壤充分混合，被土壤吸附的污染物通過溶解、乳化和化學作用進入淋洗液中，從而隨淋洗液的吸出從土壤中去除。一般需要用清潔的提取液反復多次淋洗以去除殘余的污染物，然后對含有污染物的淋洗液進行處理與回用。

1.4 土壤氣相抽取技術(shù)

土壤氣相抽取（SVE）也被稱作土壤真空抽取或土壤通風。SVE技術(shù)通常采用真空泵與小口徑垂直井或側(cè)渠相連來降低土壤中的蒸汽壓，以加速污染物的揮發(fā)并使之隨氣流帶出土壤，從而達到凈化目的。這項技術(shù)尤其適用于滲透性土壤中，在VOCs進入到地下水之前將其去除。

2 氧化鈣處理鄰苯二甲酸二甲酯分析

1）廢鐵屑。陳宜菲等發(fā)現(xiàn)，廢鐵屑可以將土壤中的對硝基苯胺(PNA)還原為苯二胺，由此提高了污染物的生物降解性質(zhì)，從而可以解決對硝基苯胺的污染問題。隨鐵屑的增加PNA的還原率是升高的，且土壤的pH以及有機質(zhì)含量甚至反應(yīng)溫度的變化對于鐵屑還原PNA的影響不大［5］。

2）氧化鈣。氧化鈣在鄰苯二甲酸二甲酯的土壤修復實驗中取得了非常好的效果，雖然目前沒有探究清楚其中的機理，但是將氧化鈣應(yīng)用于土壤中對硝基苯胺的修復是值得嘗試的［6］。

3） 過硫酸鈉+還原鐵粉+氧化鈣（PSIC）。鑒于理論上PSIC藥劑的高級氧化特性，對大多數(shù)的有機物應(yīng)該都可以具有降解作用。因此對于對硝基苯胺的去除實驗，可以嘗試應(yīng)用該藥劑。

2.1 過硫酸鈉+還原鐵粉+氧化鈣（PSIC） 處理DMP的實驗

1） 藥劑調(diào)配方案：以過硫酸鈉、還原鐵粉和氧化鈣的質(zhì)量比為1∶1∶1進行藥劑治理藥劑調(diào)配。

2）原理：以氧化鈣為土壤提供堿性環(huán)境條件，在自由水存在的條件下，還原鐵粉會首先被氧化為二價鐵離子，之后氧化為三價鐵離子；過硫酸鹽在堿性條件下可以活化，而且二價鐵離子也會對過硫酸鹽進行活化，過硫酸根自由基的氧化還原電位會達到2.5～3.1 V，氧化性要比羥基自由基還要強。所以在PSIC藥劑理論上對于土壤中的有機物會實現(xiàn)非常徹底的氧化去除。

3） 實施：制備50 mg/kg的污染土壤之后，投加一定量的PSIC藥劑，加水混勻后培養(yǎng)48 h，之后風干處理后，萃取，利用GC/MS對鄰苯二甲酸二甲酯進行檢測。投水量以50 g土壤投加20 mL蒸餾水為參照，既保證土壤體系中反應(yīng)的正常進行，又不至于使得土壤成溶液狀態(tài)。

從表1可以看出，該次試驗中無論是高濃度污染土壤（500 mg/kg）還是較低濃度污染土壤（240 mg/kg），只有當PSIC藥劑投加量大于2 g時，才會有明顯的污染物去除率，使得土壤中殘留鄰苯二甲酸二甲酯濃度分別在11.15 mg/kg和9.53 mg/kg。繼續(xù)增加藥量至4 g，均實現(xiàn)了污染物的近乎完全的去除。此外，鄰苯二甲酸二甲酯的回收率為75%～117%。

表1 PSIC藥劑投加對DMP的去除影響

為尋找最佳的藥劑投加比，以及其中對鄰苯二甲酸二甲酯去除貢獻最大的藥劑，之后又進行了相應(yīng)的補充實驗。

表2中，PSIC表示過硫酸鈉+還原鐵粉+氧化鈣1∶1∶1藥劑，PSIC122以及PSIC121分別表示藥劑中過硫酸鈉、還原鐵粉以及氧化鈣的質(zhì)量比為1∶2∶2和1∶2∶1；表2中涉及到的組合使用的2種藥劑，其質(zhì)量比均為1∶1。

表2 不同藥劑的投加對DMP去除的影響

實驗結(jié)果表明，對于鄰苯二甲酸二甲酯去除影響最大的是氧化鈣。將PSIC122同PSIC121進行比較，雖然氧化鈣的投加量只有很小的差別（0.66 g、0.33 g），鄰苯二甲酸二甲酯的去除率相差卻非常大（97.91%、24.68%）。只投加0.66 g氧化鈣的情況下，也實現(xiàn)了較高的鄰苯二甲酸二甲酯的去除（98.18%），而且即使氧化鈣同其他藥劑進行組合使用，也實現(xiàn)97%以上的鄰苯二甲酸二甲酯的去除。而其他的藥劑組合或者單獨施用都沒有實現(xiàn)較高的鄰苯二甲酸二甲酯的去除，去除率低于30%。所以，可以得到一個結(jié)論：在PSIC藥劑中對于鄰苯二甲酸二甲酯去除貢獻最大的藥劑是氧化鈣。同時也存在一個情況：在堿性條件下，還原鐵粉的投加并沒有實現(xiàn)過硫酸鈉的活化。

2.2 氧化鈣施用優(yōu)化

由前實驗結(jié)果可知，在土壤中DMP的去除實驗中，氧化鈣起到了決定性的作用，為了探究氧化鈣的投加量對DMP去除的影響規(guī)律，設(shè)計了在50 g污染土壤中分別投加0.0、0.1、0.2、0.4、0.6 g氧化鈣的實驗。實驗操作及條件控制同之前實驗相同。

圖1中，在50 g污染土壤中投加0.2 g氧化鈣修復治理之后檢測數(shù)據(jù)明顯高于投加0.1 g氧化鈣的情況，由于實驗過程中沒有做平行樣，難以確定具體的錯誤原因。但是從圖1中DMP降解趨勢判斷，最可能的原因是實驗過程中的操作錯誤。

圖1 氧化鈣投加量對DMP去除的影響

氧化鈣對于DMP的去除效果是非常明顯的。在投加0.1 g氧化鈣之后就實現(xiàn)了近82%的去除率。之后隨著氧化鈣的投加DMP的去除率逐漸升高，但是投藥量增加到0.6 g之后，氧化鈣對于DMP的去除緩慢，DMP土壤污染濃度控制在10 mg/kg以下。

與此同時也關(guān)注了氧化鈣投加對于土壤pH的影響。在投加氧化鈣前、投加相應(yīng)質(zhì)量氧化鈣之后、修復完成之后，分別量取5 g的土壤樣品于50 mL TOC瓶中，加入12.5mL無二氧化碳蒸餾水，充分混勻，靜置30min后，用pH復合電極進行pH測定。

圖2展示了氧化鈣投加前后土壤pH的變化情況。原土壤pH為9.01，偏堿性。投加相應(yīng)質(zhì)量的氧化鈣之后土壤pH有較大幅度的上升，且隨著氧化鈣投加量的增加，土壤pH呈上升趨勢，最高達到13.06。然而，在加入一定的蒸餾水充分攪拌，靜置培養(yǎng)2 d并風干之后，其土壤pH較加入氧化鈣時有明顯的降低，并且在9.0附近波動，也就是修復后的土壤pH同原土壤pH沒有明顯的變化，氧化鈣的投加對于土壤的pH性質(zhì)沒有影響。由于氧化鈣的投加量不大（質(zhì)量比1%以下），修復土壤風干后沒有明顯的結(jié)塊現(xiàn)象。

圖2 氧化鈣投加前后土壤pH的變化

3 結(jié)論

1）污染土壤中鄰苯二甲酸二甲酯濃度在500mg/kg時，投加1%的氧化鈣就可以實現(xiàn)90%以上的污染物去除，土壤中DMP的濃度控制在10mg/kg以下。

2）根據(jù)目前實驗結(jié)果可以知道，在氧化鈣投加量1%左右的情況下，投加的氧化鈣對于土壤pH并沒有影響，且不會使得土壤發(fā)生明顯的板結(jié)現(xiàn)象。

［1］ 江鎮(zhèn)海.我國PVC增塑劑市場與生產(chǎn)技術(shù)狀況分析［J］.精細化工原料及中間體，2008（12）：28-29.

［2］ 馬明月，張玉敏，段志文，等.青春期前DEHP暴露對雌性大鼠機體發(fā)育及卵巢脂質(zhì)過氧化的影響［J］.沈陽醫(yī)學院學報，2008，10（4）：202-204.

［3］ 高軍，陳伯清.酞酸酯污染土壤微生物效應(yīng)與過氧化氫酶活性的變化特征［J］.水土保持學報，2008，22（6）：166-169.

［4］ 周震峰，胡敬雯.外源添加物對土壤吸附鄰苯二甲酸二甲酯的影響［J］.土壤通報，2013（4）：879-883.

［5］ 蔡全英，莫測輝，李云輝.廣州、深圳地區(qū)蔬菜生產(chǎn)基地土壤中鄰苯二甲酸酯(PAEs)研究［J］.生態(tài)學報，2005，25（2）：283-288.

［6］ 王麗霞.保護地鄰苯二甲酸酯污染的研究［D］.泰安：山東農(nóng)業(yè)大學，2007.