張 飛，蔡大川，鄭家概，潘燦盛，曾志堅，左雄軍*

(1．中國廣州分析測試中心 廣東省化學(xué)危害應(yīng)急檢測技術(shù)重點實驗室，廣東 廣州 510070;2．華南師范大學(xué) 實驗中心，廣東 廣州 510006;3．華南師范大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東 廣州 510006)

離子色譜分離通常采用酸、堿或鹽溶液作為流動相，因此對離子交換劑的耐酸、堿和鹽穩(wěn)定性要求很高，一般需采用高穩(wěn)定性和合適擔(dān)載量的聚合物作為離子交換劑［1］。其中以苯乙烯－二乙烯基苯(PS－DVB)聚合物為基質(zhì)的離子交換劑是聚合物基質(zhì)中最常用的離子交換劑［2－4］。該類離子交換劑可在pH 1～14范圍內(nèi)使用，能解決眾多離子分離的問題。但其擔(dān)載量太高時，聚合物質(zhì)脆，裝柱時易碎，從而造成堵塞;而擔(dān)載量太小則溶脹性和收縮性較大，不易獲得穩(wěn)定的柱床層，還易被微生物消化，不易保存［5－6］。以硅膠為基質(zhì)的鍵合相離子交換劑可以克服聚合物基質(zhì)離子交換劑的上述缺點，但其耐酸、堿和鹽的穩(wěn)定性不足，只能在pH 2～8范圍內(nèi)使用［7－8］，故很多離子樣品難以用硅膠鍵合相離子交換劑分離。包埋共聚法(Encapsulated copolymerization)［9－10］、逐層疊加方法(Layer by layer，LBL)［11］以及基于雙官能團(tuán)的虎－克交聯(lián)法［12］等均可以制備不同聚合物擔(dān)載量的硅基聚合物離子交換劑。這類離子交換劑的耐酸、堿、鹽穩(wěn)定性與聚合物類型、聚合物在硅小球表面的覆蓋程度有關(guān)。聚合物越穩(wěn)定，離子交換劑的耐酸、堿和鹽穩(wěn)定性越好;聚合物擔(dān)載量越大，離子交換劑越穩(wěn)定。但隨著離子交換劑表面聚合物擔(dān)載量的增加，樣品在離子交換劑內(nèi)的傳質(zhì)阻力增大，柱壓顯著上升。升高分離溫度不僅可以加快溶質(zhì)在離子交換劑內(nèi)的傳質(zhì)速率，還可以降低柱壓和改善柱效［13－16］。本文結(jié)合上述兩種離子交換劑的優(yōu)點，采用包埋共聚法制備了剛性、高穩(wěn)定性的硅基高交聯(lián)磺化PS－DVB交換劑。該離子交換劑將聚苯乙烯層包裹在硅基鍵合相表面，可較好地結(jié)合硅基材質(zhì)和高分子材質(zhì)的優(yōu)點，克服二者各自的不足。覆蓋在硅基鍵合相表面的聚苯乙烯層可以阻止酸或堿對內(nèi)層硅膠的侵蝕，而硅膠可為外層的高分子離子交換劑提供很好的支撐。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

CGY－100 B裝柱機(jī)(北京福思源機(jī)械加工部);LC－10A液相色譜(蘇州島津公司):兩臺LC－10AD高壓泵、Rebdyne 7 725六通進(jìn)樣閥(20 μL)、紫外－可見光檢測器和HW－2 000色譜工作站、熱重差示掃描量熱儀(美國Perkin－Elmer公司)。

硅小球(粒徑5 μm，實驗室自制);鹽酸、過氧化苯甲酰、醋酸銨(廣州化學(xué)試劑廠)，四甲基二乙烯基二硅氧烷(廣州聚成兆業(yè)有機(jī)硅公司)，甲苯、甲醇、無水乙醇、氫氧化鈉、無水硫酸鈉、氯仿(天津市大茂化學(xué)試劑廠)，苯乙烯(天津市福晨化學(xué)試劑廠)，二乙烯基苯(Aldrich公司)，乙醚(衡陽市凱信化工試劑有限公司)，氯磺酸(廣州金華大化學(xué)試劑有限公司)，三乙胺(上海萬翔化工原料貿(mào)易有限公司)，醋酸(天津市富宇精細(xì)化工有限公司)，以上試劑均為分析純;乙腈(色譜純，F(xiàn)isher公司)，實驗用水為去離子水。

1.2 硅基高交聯(lián)磺化PS－DVB離子交換劑的制備

苯乙烯－二乙烯基苯混合單體溶液:分別量取100 mL苯乙烯和50 mL二乙烯基苯，混勻，配成混合單體，再用4 mol/L NaOH處理此混合單體溶液3次，每次150 mL，以除去混合單體溶液中的阻聚劑對苯二酚。再向混合溶液中加4 g無水硫酸鈉，靜置除水1 d，過濾除去混合溶液中的硫酸鈉，－20℃冷凍保存，備用。

硅基高交聯(lián)磺化PS－DVB離子交換劑的制備過程如下:

①硅小球的活化:稱量60 g硅小球于500 mL三頸燒瓶中，加入360 mL 20%HCl，攪拌回流24 h，冷卻后過濾活化硅小球，用蒸餾水洗至中性，無水乙醇洗滌2次，每次100 mL，105℃真空干燥24 h，待用。

②硅小球的鍵合:將活化的硅小球置于500 mL三頸燒瓶中，加入234 mL無水甲苯和42 mL四甲基二乙烯基二硅氧烷，攪拌回流24 h。冷卻至室溫后，依次用無水乙醇、水、無水乙醇洗滌2次，每次100 mL，105℃真空干燥24 h，制得乙烯基硅烷鍵合相，待用。

③包埋共聚反應(yīng):在250 mL圓底燒瓶中，加入15 g乙烯基硅烷鍵合相，再加入一定量的苯乙烯－二乙烯基苯混合單體溶液(用乙醚補(bǔ)足100 mL)和0.5 g過氧化苯甲酰引發(fā)劑。超聲振蕩15 min后，45℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醚，再將反應(yīng)物置于90℃下恒溫4 h。依次用甲苯、無水乙醇洗滌產(chǎn)物3次，每次100 mL，除去未發(fā)生聚合的苯乙烯－二乙烯基苯單體以及未發(fā)生包埋的聚合物，105℃真空干燥12 h，制得硅基高交聯(lián)PS－DVB。

④磺化反應(yīng):在125 mL三頸瓶中，加入5 g硅基高交聯(lián)PS－DVB和50 mL無水氯仿，置于冰水浴中。攪拌反應(yīng)液，滴加5 mL氯磺酸后，繼續(xù)反應(yīng)4 h。再加入6 mol/L NaOH溶液，中和未反應(yīng)的氯磺酸，并調(diào)至pH 14。靜置4 h后減壓抽濾，用水洗滌產(chǎn)物直至濾液呈中性，再用無水乙醇洗滌2次，每次100 mL，產(chǎn)物置于105℃真空干燥12 h。

1.3 色譜柱裝填

稱取“1.2”制備的離子交換劑4.2 g于100 mL三角瓶中，向其中加入25 mL 1，4-二氧六環(huán)和25 mL氯仿，超聲10 min制得離子交換劑勻漿液。再用甲醇作頂替液，于60～80 MPa壓力下填充到250 mm×4.6 mm不銹鋼管柱內(nèi)。將裝填好的色譜柱連接到色譜儀器中，流速1.0 mL/min，用甲醇和水分別沖洗2 h。

1.4 色譜條件

色譜柱(250 mm×4.6 mm I.D．)。流動相為30 mmol/L NH4Ac－乙腈－三乙胺(95∶5∶0.1)，使用時根據(jù)實際情況用醋酸調(diào)至所需pH值;流速:0.8 mL/min;UV:254 nm;溫度:25℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子交換劑的制備與表征

2.1.1 離子交換劑的制備 離子交換劑的制備過程如“1.2”所述。實驗以活化硅小球為基質(zhì)，通過硅烷化試劑四甲基二乙烯基二硅氧烷，在硅小球表面通過化學(xué)鍵合引入乙烯基;以苯乙烯為聚合單體，二乙烯基苯為交聯(lián)劑，通過引發(fā)劑過氧化苯甲酰引發(fā)聚合，在硅基鍵合相表面包裹一層PS－DVB薄膜;再將得到的填料與氯磺酸發(fā)生磺化反應(yīng)，引入磺酸基制得強(qiáng)陽離子交換劑，制備路線見圖1。

圖1 硅基高交聯(lián)磺化PS－DVB離子交換劑的制備路線Fig.1 Preparation of a silica-based sulfonated hypercrosslinked polystyrene－divinylbenzene strong cation-exchanger

2.1.2 4種硅基高交聯(lián)磺化PS－DVB離子交換劑擔(dān)載量的計算 聚合物擔(dān)載量是指硅基高交聯(lián)磺化PS－DVB離子交換劑中聚苯乙烯的含量。在包埋共聚反應(yīng)過程中，通過調(diào)節(jié)乙烯基硅烷鍵合相與苯乙烯－二乙烯基苯混合單體的反應(yīng)比例(15 g∶10 mL;15 g∶8.5 mL;15 g∶7.5 mL;15 g∶5.5 mL)，制得4種聚合物擔(dān)載量的硅基高交聯(lián)PS－DVB。采用熱重分析法計算離子交換劑的擔(dān)載量依次為33%，24%，19%和12%。

2.1.3 紅外光譜表征 采用紅外光譜法分別對活化硅小球、乙烯基硅烷鍵合相、硅基PS－DVB共聚物和硅基高交聯(lián)磺化PS－DVB離子交換劑(擔(dān)載量為19%)進(jìn)行表征，結(jié)果見圖2。從漫反射紅外光譜可見，活化硅小球(圖2A－a)加入甲苯和四甲基二乙烯基二硅氧烷后制得乙烯基硅烷鍵合相(圖2A－b)后，在1 640 cm－1處出現(xiàn)—CH‖CH2伸縮振動，3 068 cm－1處出現(xiàn)C‖C—H的伸縮振動，表明硅小球表面鍵合上了乙烯基。再經(jīng)包埋共聚反應(yīng)后在1 605，1 450 cm－1處產(chǎn)生苯環(huán)C‖C雙鍵伸縮振動(圖2A－c)，證明硅小球表面已吸附上聚苯乙烯聚合物，形成了硅基PS－DVB共聚物。對硅基PSDVB共聚物進(jìn)行磺化反應(yīng)后，用KBr壓片透射紅外光譜可觀察到在1 190，1 068 cm－1處出現(xiàn)磺酸基特征吸收峰(圖2B－d)，證明硅基PS－DVB共聚物上引入了磺酸基。離子交換劑經(jīng)6 mol/L NaOH溶液處理后，苯環(huán)的特征伸縮振動峰(1 605 cm－1)依然清晰可見，表明該離子交換劑具有較好的耐酸堿穩(wěn)定性。

圖2 離子交換劑的漫反射紅外光譜(A)與KBr壓片透射紅外光譜(B)Fig.2 Infrared diffuse reflectance spectra(A)and infrared transmission method of KBr pellets(B)

2.2 色譜性能的考察

通常情況下，聚合物擔(dān)載量越大，溶質(zhì)在離子交換劑內(nèi)的傳質(zhì)效率越低。如果聚合物擔(dān)載量太小，柱穩(wěn)定性會迅速降低。因此，優(yōu)化聚合物擔(dān)載量是制備性能較好的高交聯(lián)硅基強(qiáng)陽離子交換劑的關(guān)鍵之一。本研究合成了4種聚合物擔(dān)載量的硅基高交聯(lián)強(qiáng)陽離子交換劑，探討聚合物擔(dān)載量對離子交換劑性能的影響。

2.2.1 聚合物擔(dān)載量對柱壓的影響 色譜柱的柱滲透性與聚合物的擔(dān)載量密切相關(guān)。在流動相為30 mmol/L NH4Ac－乙腈－三乙胺(95∶5∶0.1，醋酸調(diào)至pH 3.6)，流速0.2 mL/min，溫度25℃條件下，4種擔(dān)載量(12%，19%，24%和33%)離子交換劑的柱壓依次為4.4，6.1，10.0，25.0 MPa。表明隨著擔(dān)載量的增加，柱壓急劇升高，柱滲透性迅速下降。常溫下，由于24%和33%擔(dān)載量的離子交換劑的柱壓過高，難以實現(xiàn)色譜分離分析。因此，后續(xù)實驗僅對擔(dān)載量為12%和19%的離子交換劑進(jìn)行研究。

2.2.2 聚合物擔(dān)載量對分離的影響 實驗考察了不同擔(dān)載量的硅基高交聯(lián)磺化PS－DVB離子交換劑對胺類和含氮雜環(huán)堿性化合物的分離情況。其中胺類化合物選擇苯胺(Aniline)和芐胺(Benzylamine)進(jìn)行考察，以30 mmol/L NH4Ac－乙腈－三乙胺(95∶5∶0.1，pH 4.6)為流動相，分別用12%和19%擔(dān)載量的離子交換劑進(jìn)行分離。結(jié)果表明，12%擔(dān)載量因聚合物擔(dān)載量小，未能對硅基鍵合相進(jìn)行均勻覆蓋，苯胺和芐胺不能實現(xiàn)有效分離。而19%擔(dān)載量的離子交換劑柱效更高，苯胺和芐胺可以得到有效分離，分離度為1.2，色譜峰峰形尖銳，對稱性好。

以30 mmol/L NH4Ac－乙腈－三乙胺(95∶5∶0.1，pH 3.6)為流動相，繼續(xù)考察了12%和19%擔(dān)載量的硅基高交聯(lián)磺化PS－DVB離子交換劑對2-吡嗪羧酸(Pyrazinoic acid)、煙酸(Niacin)、苯并三氮唑(Benzotriazole)、吡嗪(Pyrazine)、吲哚(Indole)和吡啶(Pyridine)6種含氮雜環(huán)堿性化合物的分離情況，結(jié)果見圖3。12%擔(dān)載量的分離效果不理想(見圖3A)，其中吡嗪、吲哚和吡啶峰拖尾嚴(yán)重，無法實現(xiàn)有效分離，原因可能是因擔(dān)載量小，這3種化合物除了與離子交換劑發(fā)生離子交換外，尚能和硅羥基發(fā)生較強(qiáng)的作用，導(dǎo)致峰拖尾。19%擔(dān)載量能夠很好地實現(xiàn)6種化合物的分離(圖3B)，分離度均大于1.2。由此可見，擔(dān)載量對離子交換劑的分離性能有較大影響，擔(dān)載量過小時，溶脹性和收縮性較大，不能有效分離化合物;而擔(dān)載量過大，又會導(dǎo)致柱壓升高，柱滲透性降低，不利于常溫分離。因此，本文后續(xù)均采用19%擔(dān)載量的交換劑進(jìn)行研究。

圖3 擔(dān)載量為12%(A)和19%(B)的離子交換劑對雜環(huán)含氮化合物的分離Fig.3 Chromatograms for separation of mixture on strong cation-exchanger of 12%(A)and 19%(B)loading

2.2.3 穩(wěn)定性考察 實驗將19%擔(dān)載量的離子交換劑在流動相為30 mmol/L NH4Ac－乙腈－三乙胺(95∶5∶0.1，pH 4.6)條件下連續(xù)沖洗400 h后，再次分離分析苯胺和芐胺，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，苯胺和芐胺的理論塔板數(shù)和分離度均未發(fā)生顯著變化，說明所制備的離子交換劑具有很好的穩(wěn)定性。

2.3 實際應(yīng)用

實驗選取3組尚未見報道分離的芳香胺類化合物，采用本文所制備的PS－DVB離子交換劑進(jìn)行分離測試，3組芳香胺類化合物分別為:N，N-二甲基苯胺(N，N-Dimethylaniline)和N，N-二甲基芐胺(N，N-Dimthylbenzylamine);α-萘胺(Naphthylamine)和二苯胺(Diphenylamine);鄰硝基苯胺(o-Nitroaniline)和鄰溴苯胺(Bromoaniline)。結(jié)果表明，N，N-二甲基芐胺和N，N-二甲基苯胺的分離度為5.5，兩組分在12 min內(nèi)出峰，峰形尖銳對稱(圖4A)。α-萘胺和二苯胺也能實現(xiàn)良好分離(圖4B)，其中α-萘胺的理論塔板數(shù)為34 350，二苯胺的理論塔板數(shù)為32 805，二者的分離度為5.1，溶劑峰(Solvent peak)不干擾測定，柱效高。此外，對于不同官能團(tuán)的芳胺類堿性化合物(如鄰硝基苯胺和鄰溴苯胺)也可實現(xiàn)較好的分離(圖4C)，基線平穩(wěn)，鄰硝基苯胺和鄰溴苯胺的分離度大于1.0，可用于定量分析。

圖4 19%擔(dān)載量的離子交換劑的色譜分離圖Fig.4 Chromatograms for separation of mixture on 19%loading strong cation-exchanger

3 結(jié)論

本工作以硅小球為基質(zhì)，采用包埋共聚法制備了一種硅基高交聯(lián)磺化PS－DVB離子交換劑，通過分離含氮堿性化合物來考察其色譜性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)擔(dān)載量為19%的離子交換劑具有很好的穩(wěn)定性，分離效果良好，有望應(yīng)用于芳香胺、含氮雜環(huán)和嘧啶等堿性有機(jī)化合物的分離。

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