孫麗枝，易清風(fēng)

(湖南科技大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 湘潭 411201)

1 前言

直接乙醇燃料電池(DEFC)具有能量轉(zhuǎn)換率高、環(huán)境污染小、燃料乙醇具有可再生環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)［1，2］受到廣泛關(guān)注。目前，直接醇類燃料電池中常用的催化劑為Pt 基催化劑，由于其成本高而限制了燃料電池的應(yīng)用。Pd 是一種價格相對便宜、抗中毒、且在堿性溶液中對醇氧化具有優(yōu)異電催化活性的金屬，已逐漸成為燃料電池的研究熱點(diǎn)［3］。Pd 納米催化劑的制備主要有自發(fā)還原［4］、水熱法［5］、化學(xué)還原法［6，7］、電沉積法［8，9］等。化學(xué)還原法需要加入適當(dāng)?shù)倪€原劑，反應(yīng)過程中易引入雜質(zhì);電沉積法由于電流的作用難以控制晶粒的結(jié)構(gòu)尺寸;水熱法操作相對復(fù)雜且反應(yīng)需要較高的溫度。自發(fā)還原法是一種不添加任何還原劑而利用碳材料表面的含氧基團(tuán)還原金屬離子的方法［10］，它避免了上述問題。由于碳質(zhì)材料的表面存在缺陷，缺陷處碳的活性比較高，碳質(zhì)材料制備的過程中容易在缺陷處形成多種含氧基團(tuán)，包括羧基、內(nèi)酯型羧基、內(nèi)半縮醛、酚型羥基等［11］，這些含氧官能團(tuán)的費(fèi)米能級在0.5 V(vs.SHE)左右，低于Pd2+的平衡電位，說明這些含氧官能團(tuán)對Pd2+具有一定的還原性［12］。常見的碳質(zhì)材料有炭黑、碳微球、碳納米管等，它們不僅能起到自發(fā)還原鈀的作用，還因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和良好的導(dǎo)電能力而廣泛作為燃料電池催化劑的載體［13］。研究發(fā)現(xiàn)，以Vulcan XC-72 碳、多壁碳納米管(MWCNTs)、活性炭纖維及碳微球等為Pd 納米顆粒的載體，形成的不同碳基載體Pd 催化劑對乙醇氧化的電活性有明顯區(qū)別，其中當(dāng)采用MWCNT 為載體時催化活性較高，這與碳納米管具有更大的納米級空腔結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和較小的電荷傳遞阻力有關(guān)［14］。同樣，碳球因其獨(dú)特的球形結(jié)構(gòu)也受到關(guān)注。

筆者采用自發(fā)還原的方法，分別在不同的載體(碳粉(Vulcan XC-72)、多壁碳納米管、碳球(CM))上自發(fā)沉積Pd 納米顆粒，探索表面活性劑(CTAB)對這些碳材料自發(fā)還原鈀的影響。利用SEM 和TEM 對自發(fā)沉積的Pd 顆粒形貌和分布情況進(jìn)行討論，通過循環(huán)伏安法研究了堿性溶液中，所制納米鈀催化劑對乙醇氧化的電催化活性。

2 實驗

2.1 催化劑制備

氯化鈀、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、葡萄糖、乙醇、Nafion 溶液均為分析純，多壁碳納米管(MWCNT)為中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所生產(chǎn)，Vulcan XC-72 采用的是Cabot Corp 公司生產(chǎn)，碳球采用葡萄糖水熱法制備［15］，即0.5 mol·L-1葡萄糖溶液放入水熱反應(yīng)釜，180 ℃條件下反應(yīng)7 h，過濾、洗滌、干燥。

稱 取 0.02 g MWCNT 加 入 到 10 mL、5 mmol·L-1PdCl2溶液中，在常溫下超聲分散60 min，過濾、用二次水清洗干燥，得到Pd-MWCNT催化劑。作為比較，分別以Vulcan XC-72 和碳球為載體，采用同樣的制備方法得到Pd-C 和Pd-CM 催化劑。

稱取0.10 g MWCNT 加入到100 mL、0.1% 的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶液中，常溫下超聲分散60 min，過濾、二次水清洗，干燥得到CTAB修飾的MWCNT，記為CTAB-MWCNT。Pd/CTABMWCNT 的制備方法與Pd-MWCNT 催化劑的相同，即稱取0.02 g CTAB-MWCNT 加入到10 mL、5 mmol·L-1PdCl2溶液中，在常溫下超聲分散60 min，過濾、用二次水清洗、干燥。對于Vulcan XC-72 和碳球，分別采用同樣的修飾方法并制備Pd/CTAB-C 和Pd/CTAB-CM 催化劑。

2.2 電極制備及電化學(xué)性能測試

將直徑為4 mm 的玻碳電極用0.3 μm 的Al2O3拋光粉拋光至鏡面，超聲清洗2～3 min，用二次水清洗干凈。在0.95 mL 的無水乙醇中，加入5 mg 催化劑和50 μL 的Nafion(5%)溶液，超聲分散40 min，移取12 μL 滴在玻碳電極表面，室溫晾干后即為工作電極。

用透射電鏡(JEM-2100F)和X 射線衍射儀對催化劑形貌進(jìn)行表征。用等離子發(fā)射儀(ICPS-7510)分析樣品中金屬Pd 的含量，從而得到電極表面催化劑的含鈀量，結(jié)果見表1。

表1 電極表面鈀負(fù)載量Table 1 Pd loading on electrode.

電化學(xué)測試在常規(guī)的三電極體系中進(jìn)行，不同催化劑修飾的玻碳電極為工作電極，鉑電極為對電極，Ag/AgCl 電極(飽和KCl)為參比電極，所報道的電位均相對于 Ag/AgCl 電極。電解液為1.0 mol·L-1NaOH 和1 mol·L-1C2H5OH 混合溶液。電化學(xué)測試所用儀器為AutoLab PGSTAT 30/FRA 電化學(xué)工作站。實驗之前電解槽內(nèi)通入15 min氮?dú)獬ト芙庋酰瑴y試均在室溫(22 ±2 ℃)下進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 Pd/MWCNT 形貌

圖1 是在不同材料上自發(fā)沉積的納米Pd 催化劑的SEM 照片。圖1a-c 表明，3 種碳質(zhì)材料MWCNT、碳粉和碳球表現(xiàn)出不同的結(jié)構(gòu)，沉積的納米Pd顆粒的形貌和粒徑大小不同，MWCNT 沉積的納米Pd 顆粒粒徑較小，為10～30 nm，但沉積量較少;碳粉沉積的納米Pd 顆粒沒有明顯的結(jié)構(gòu)特征;碳球上沉積的納米Pd 顆粒為80～100 nm。

圖1 (a1)Pd-MWCNT、(b1)Pd-C、(c1)Pd-CM、(a2)Pd/CTAB-MWCNT、(b2)Pd/CTAB-C 及(c2)Pd/CTAB-CM 催化劑的SEM 照片F(xiàn)ig.1 SEM images of (a1)Pd-MWCNT，(b1)Pd-C，(c1)Pd-CM，(a2)Pd/CTAB-MWCNT，(b2)Pd/CTAB-C and (c2)Pd/CTAB-CM catalysts.

由表1 可知，MWCNT 經(jīng)表面活性劑CTAB 修飾后，納米Pd 的沉積量明顯增加，圖a1、a2 沒有看出明顯的區(qū)別，進(jìn)一步從圖2 看出，CTAB 修飾MWCNT 上沉積的納米Pd 顆粒的數(shù)量明顯增加，且納米粒子的粒徑變小，約為9 nm，而在MWCNT上沉積的納米Pd 粒子粒徑為19 nm，說明CTAB 的加入不僅有利于Pd2+還原，而且形成了尺寸更小的Pd 納米顆粒。Pd 納米顆粒在CTAB 修飾的MWCNT 表面上自發(fā)沉積過程見圖3。由于MWCNT 表面與CTAB 烷基鏈的疏水作用，CTAB 在MWCNT表面形成表面膠束［16］(圖3Ⅰ)，通過靜電排斥力和位阻效應(yīng)有效的阻止了MWCNT 間的團(tuán)聚;CTAB溶解在水中生成有機(jī)陽離子CTA+和Br-離子，有機(jī)陽離子CTA+與PdBr42-通過靜電作用結(jié)合吸附在MWCNT 的表面(圖3Ⅱ)，MWCNT 表面上具有還原性的羧基等含氧基團(tuán)將Pd2+還原為納米Pd(圖3Ⅲ)，從而增加了納米Pd 的沉積量。

圖2 (a)Pd-MWCNT 和(b)Pd/CTAB-MWCNT 催化劑的TEM 照片F(xiàn)ig.2 TEM images of (a)Pd-MWCNT and (b)Pd/CTAB-MWCNT catalysts.

對比圖1 中的b1、b2，以碳粉為載體沉積的納米Pd 顆粒發(fā)生了團(tuán)聚現(xiàn)象，沒有表現(xiàn)出明顯的結(jié)構(gòu)特征，經(jīng)CTAB 修飾碳粉后，納米Pd 顆粒的沉積量有所增加，但依舊有團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生。因此，與CTAB 修飾MWCNT 沉積的納米Pd 相比，納米Pd催化劑的活性表面積較小。從圖c1 可以看出，以葡萄糖作為碳源制備的碳球有較好的分散性，表面光滑，且粒徑均一，約為200 nm，納米Pd 顆粒附著在碳球的表面，其分散性好;加入CTAB(圖c2)以后碳球表面依然光滑，只是出現(xiàn)了板結(jié)現(xiàn)象，Pd 納米顆粒的含量并沒有增加，且出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象，因此活性面積有所減少。

圖3 Pd 納米顆粒在CTAB 修飾的MWCNT 表面上自發(fā)沉積示意圖Fig.3 Schematic spontaneous deposition of Pd particles on the CTAB modified MWCNTs.

圖4 為6 種不同催化劑的X 射線衍射圖?？梢钥闯觯琍d-MWCNT、Pd-C、Pd/CTAB-MWCNT 和Pd/CTAB-C 均在2θ 為46.6°和82.0°處出現(xiàn)2 個特征衍射峰，分別歸屬于Pd 的(200)和(311)面;但Pd-CM 和Pd/CTAB-CM 的Pd 衍射峰很弱。在2θ為25.5°的峰為各種碳質(zhì)材料石墨相(002)晶面衍射峰［17］。

圖4 不同電極的XRD 譜圖Fig.4 XRD patterns of different electrodes.

圖5 不同電極在1.0 mol·L -1 NaOH 溶液中的循環(huán)伏安圖Fig.5 Cyclic voltammograms for different electrodes in 1 mol·L -1 NaOH solution at 50 mV·s -1.

3.2 循環(huán)伏安測試

圖5 是不同催化劑在1.0 mol·L-1NaOH 溶液中的循環(huán)伏安曲線。圖5a，b 負(fù)向掃描時均出現(xiàn)明顯的還原峰，對應(yīng)于正向掃描過程中形成的鈀氧化物(Pd-O)的還原。Pd-C 和Pd-CM 的氧化峰電流都高于Pd-MWCNT，通過對Pd 氧化物的還原電量進(jìn)行積分，得到Pd-C、Pd-MWCNT 和Pd-CM 催化劑中，Pd 顆粒的電活性面積分別為0.32、0.29 和0.35 cm2，這說明在沒有CTAB 修飾時，這3 種碳材料表面上自發(fā)沉積的Pd 納米顆粒的量相差不大，與表1 一致。對比圖5a、b，CTAB 修飾后的Pd/CTAB-C 和Pd/CTAB-CM 電極的還原峰電流增加不明顯，而用CTAB 修飾后的Pd/CTAB-MWCNT電極，還原峰電流明顯增加，且高于Pd/CTAB-C 和Pd/CTAB-CM 的還原峰電流，說明MWCNT 經(jīng)CTAB 修飾后，不僅提高了分散性能，且有利于Pd納米顆粒的沉積。同樣得到Pd/CTAB-C、Pd/CTAB-MWCNT 和Pd/CTAB-CM 電極上，Pd 顆粒的電活性面積分別為0.68、1.02 和0.35 cm2，說明經(jīng)CTAB 修飾后，MWCNT 表面自發(fā)沉積的Pd 的量有了明顯增加，結(jié)果與Pd 的沉積量也一致，且納米Pd 顆粒粒徑的減小有利于提高催化劑的活性面積。

圖6 是不同催化劑在1.0 mol·L-1NaOH 溶液中對乙醇電催化氧化的循環(huán)伏安曲線。不同載體的Pd 催化劑對乙醇氧化表現(xiàn)出不同的電催化活性。圖6a 中，正向掃描過程中，Pd-C 和Pd-CM 催化劑均表現(xiàn)出比Pd-MWCNT 高的氧化峰電流，而在圖6b 中Pd/CTAB-MWCNT 催化劑正向掃描的氧化峰電流達(dá)到44.2 mA·cm-2，在Pd/CTAB-C 和Pd/CTAB-CM 催化劑上的氧化峰電流分別是22.1 mA·cm-2、11.2 mA·cm-2，可以看出乙醇在Pd/CTAB-MWCNT 電極上的氧化峰電流明顯增加，是Pd-MWCNT 電極的氧化峰電流的5 倍多;而Vulcan XC-72 和碳球經(jīng)CTAB 修飾后，對乙醇的催化活性沒有明顯的提高，說明CTAB 的加入并未提高Pd 納米顆粒的沉積率，可能是碳粉和碳球表面與CTAB 相互作用不強(qiáng)，從而不能有效地提高Pd2+的吸附與還原。而經(jīng)CTAB 修飾后的MWCNT，不僅提高了MWCNT 的分散性，而且提高了Pd 納米顆粒在MWCNT 的沉積量，對乙醇氧化的電催化活性也明顯增加，結(jié)果與表1 的鈀負(fù)載量一致。從圖4看出，在Pd/CTAB-MWCNT 電極的CV 圖上，正向掃描時乙醇氧化峰電流密度jpa是逆向掃描時氧化峰電流密度jpc的2.4 倍，而對于Pd-MWCNT 而言，jpa/jpc只有1.7，正向掃描的峰電流和逆向掃描的峰電流的比值jpa/jpc在一定程度上反映催化劑催乙醇氧化的完全程度，比值越大，說明氧化越完全，生成的終產(chǎn)物越多，富集在電極表面的中間產(chǎn)物越少［16］，說明Pd/CTAB-MWCNT 對乙醇的氧化進(jìn)行的比較完全。

圖6 不同電極在1 mol·L -1 NaOH+1 mol·L -1乙醇溶液中的循環(huán)伏安圖Fig.6 Cyclic voltammograms for different electrodes in 1 mol·L -1 NaOH+1 mol·L -1 ethanol solution at 50 mV·s -1.

圖7 不同電極在1 mol·L -1 NaOH+1 mol·L -1乙醇溶液中的計時電流曲線Fig.7 Chronoamperometric responses for different electrodes in 1 mol·L -1 NaOH+1 mol·L -1 ethanol solution at 50 mV·s -1.

為了研究不同催化劑對乙醇氧化的穩(wěn)定性，進(jìn)行了電位恒定在-0.4 V 的計時電流測試(圖7)。由圖7a 可知，在電解的開始階段，3 種催化劑的電流密度逐漸衰減，可能是由于催化劑表面吸附了乙醇氧化過程中未完全氧化的中間產(chǎn)物而引起的，隨著時間的延長電流逐漸下降。而從圖7b 看出，用CTAB 修飾后的催化劑在電解開始階段電流下降明顯，但在時間約為300 s 之后電流趨于穩(wěn)定，且電流密度高于CTAB 修飾之前的催化劑。如在時間為1 200 s時，乙醇在Pd/CTAB-MWCNT 上的穩(wěn)態(tài)電流密度為0.4 mA·cm-2，而在Pd-MWCNT 上只有0.1 mA·cm-2。結(jié)果表明，Pd/CTAB-MWCNT 作為氧化乙醇的催化劑具有較強(qiáng)的電催化穩(wěn)定性。

4 結(jié)論

Pd2+可以在碳粉、多壁碳納米管和碳球等不同的碳材料上進(jìn)行自發(fā)還原，不同的碳載體沉積的納米Pd 催化劑對乙醇的電氧化表現(xiàn)出不同的催化活性。用表面活性劑(CTAB)對這些碳材料進(jìn)行修飾后，得到的催化劑對乙醇的氧化活性都有所提高，其中以表面活性劑(CTAB)修飾的MWCNT 為載體的納米Pd 催化劑Pd/CTAB-MWCNT，對乙醇氧化的電催化活性明顯提高，其氧化峰電流密度達(dá)到44.2 mA·cm-2，是Pd-MWCNT 電極氧化峰電流的5 倍多，說明CTAB 修飾MWCNT 后，不僅提高了MWCNT 的分散性，而且提高了Pd 納米顆粒在MWCNT 的沉積量，是一種優(yōu)良的催化劑載體。

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