付前剛，張佳平，李賀軍

(西北工業(yè)大學(xué) 凝固技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710072)

1 前言

C/C 復(fù)合材料具有低比重、高比強(qiáng)、高比模、低熱膨脹系數(shù)、耐熱沖擊等一系列優(yōu)異性能，作為火箭喉襯噴管及空天飛行器熱防護(hù)系統(tǒng)具有其它材料難以比擬的優(yōu)勢(shì)［1-3］。由于C/C 復(fù)合材料是由炭基體與增強(qiáng)炭纖維組成，炭在高溫下容易氧化。研究發(fā)現(xiàn)，C/C 復(fù)合材料在400 ℃以上就會(huì)迅速氧化，導(dǎo)致各種性能明顯下降［4］。C/C 復(fù)合材料的易氧化特性嚴(yán)重制約了其在航空航天與軍事領(lǐng)域的深入應(yīng)用。而且，隨著發(fā)動(dòng)機(jī)性能的不斷提升，C/C 復(fù)合材料的工作環(huán)境也變得愈加惡劣。除了要求承受和傳遞的各種靜態(tài)、動(dòng)態(tài)載荷外，還要承受推進(jìn)劑燃燒產(chǎn)生的高溫、高壓、高速且含有大量凝聚相顆粒燃?xì)饬鞯臒g和沖刷，這對(duì)C/C 復(fù)合材料的性能提出了極其苛刻的要求［5］。近年來(lái)，我國(guó)航空航天領(lǐng)域的快速發(fā)展，對(duì)耐高溫抗燒蝕C/C 復(fù)合材料提出迫切需求，解決C/C 復(fù)合材料的高溫氧化燒蝕問(wèn)題顯得尤為重要燒蝕性能。目前，提高C/C 復(fù)合材料的主要途徑包括炭纖維預(yù)制體結(jié)構(gòu)優(yōu)化、熱解炭織構(gòu)控制、在基體中摻雜陶瓷相改性，以及在C/C 復(fù)合材料表面涂覆抗燒蝕涂層。筆者綜述C/C 復(fù)合材料抗燒蝕領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展，同時(shí)對(duì)未來(lái)研究重點(diǎn)進(jìn)行了展望。

2 抗燒蝕C/C 復(fù)合材料

2.1 預(yù)制體結(jié)構(gòu)與熱解炭織構(gòu)

2.1.1 預(yù)制體結(jié)構(gòu)對(duì)C/C 復(fù)合材料燒蝕性能的影響

預(yù)制體結(jié)構(gòu)影響C/C 復(fù)合材料的斷裂機(jī)制和致密化過(guò)程，進(jìn)而影響材料的抗燒蝕性能。C/C 復(fù)合材料預(yù)制體通常有炭布疊層、針刺炭氈、三向或多向炭纖維編織物等形式。單向(1 D)增強(qiáng)可在一個(gè)方向上得到最高拉伸強(qiáng)度的復(fù)合材料;雙向(2 D)增強(qiáng)C/C 復(fù)合材料的層間結(jié)合力弱，層間剪切性能較差，機(jī)械和物理性能呈各向異性;三向(3 D)增強(qiáng)C/C 復(fù)合材料的整體性好，具有較好的各向同性。因此，為了得到整體結(jié)構(gòu)性能良好，可靠性高的航空航天部件，多采用結(jié)構(gòu)性能優(yōu)異的三維編織體作為C/C 復(fù)合材料的增強(qiáng)體。此外，根據(jù)C/C 復(fù)合材料服役環(huán)境的要求，還可選用4 D、5 D、6 D、7 D 甚至11 D 或更多維數(shù)的坯體結(jié)構(gòu)及短纖維模壓坯體。研究表明［6，7］，相同致密化工藝和燒蝕條件下，用4 D 編織預(yù)制體作增強(qiáng)體制得的C/C 復(fù)合材料比4 D預(yù)制體增強(qiáng)C/C 復(fù)合材料的燒蝕性能好，且預(yù)制體中炭纖維束越粗，抗燒蝕性能越好。Kumar 等［8］采用4D 編織 C/C 復(fù)合材料，并測(cè)試了其在10 MW/m2電弧加熱器下燒蝕性能。結(jié)果表明，燒蝕60 s 后，復(fù)合材料的質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率分別為113.105·s-1和0.06024 mm·s-1。筆者課題組曹翠微等［9］采用軸棒法編織三維四向炭纖維預(yù)制體，經(jīng)高壓瀝青浸漬炭化致密化工藝制得高密度4 D C/C 復(fù)合材料。測(cè)試結(jié)果表明，材料軸向具有較優(yōu)異的抗燒蝕性能。經(jīng)120 s 氧乙炔燒蝕測(cè)試后，試樣的質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率分別為2.04 ×10-3g·s-1和3.92 ×10-3mm·s-1。

2.1.2 熱解炭織構(gòu)對(duì)C/C 復(fù)合材料燒蝕性能的影響

C/C 復(fù)合材料的致密化工藝主要為化學(xué)氣相滲透(CVI)和液相浸漬工藝。其中，CVI 工藝制備的基體炭(熱解炭)可劃分為三種基本類型，即粗糙層狀結(jié)構(gòu)(RL)、光滑層狀結(jié)構(gòu)(SL)及各向同性(ISO)結(jié)構(gòu)。液相浸漬工藝制備的基體炭包括樹脂炭和瀝青炭?jī)煞N，采用的樹脂或?yàn)r青的種類以及采取何種制備工藝，對(duì)C/C 復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能均有很大的影響。另外，還可以綜合利用這兩種工藝制備混合基體炭結(jié)構(gòu)。尹健等［10］研究表明，熱解炭片層結(jié)構(gòu)的取向度對(duì)C/C 復(fù)合材料的燒蝕性能有顯著的影響:具有粗糙層結(jié)構(gòu)的C/C 復(fù)合材料石墨化度高，不同炭結(jié)構(gòu)之間結(jié)合好，線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率較小，燒蝕性能較好;具有光滑層結(jié)構(gòu)的C/C復(fù)合材料石墨化度低，燒蝕性能較差。冉宏星［11］、Cho［12］等研究發(fā)現(xiàn)，在編織體結(jié)構(gòu)相同的條件下，熱解炭-樹脂炭混合炭基體C/C 材料的抗燒蝕性能優(yōu)于熱解炭基體C/C 材料，樹脂炭基C/C 材料抗燒蝕性能最差。另外，筆者所在課題組的研究表明［13，14］，材料的密度和石墨化度對(duì)材料的熱解炭織構(gòu)和抗燒蝕性能也有很大影響。高溫?zé)崽幚砗?，材料的石墨化度顯著提高，高織構(gòu)熱解炭在受力時(shí)，裂紋易于在層間擴(kuò)展和偏轉(zhuǎn)，可有效提高材料的韌性。因此，可以通過(guò)設(shè)計(jì)致密化工藝來(lái)控制C/C 復(fù)合材料中基體炭的結(jié)構(gòu)、材料的密度和石墨化度，從而獲得優(yōu)異的抗燒蝕性能。

2.2 基體改性技術(shù)

基體改性法是指在C/C 復(fù)合材料的基體中加入抑制劑或抗燒蝕組元，在高溫下隔離炭材料表面活性點(diǎn)，提高氧化起始溫度，還可以形成玻璃狀覆蓋層阻止氧氣向基體內(nèi)部擴(kuò)散，同時(shí)提高材料表面的抗沖刷能力，從而有效提高材料的耐燒蝕性能。常用的抑制劑或抗燒蝕組元包括SiC、ZrC、ZrB2、TaC、HfC 和HfB2等難熔金屬碳化物和硼化物超高溫陶瓷。C/C 復(fù)合材料基體改性目前主要有溶液浸漬技術(shù)、固相復(fù)合技術(shù)、化學(xué)氣相滲透技術(shù)、前驅(qū)體轉(zhuǎn)化技術(shù)和反應(yīng)熔融浸滲技術(shù)等五種途徑。

2.2.1 溶液浸漬技術(shù)

溶液浸漬是將抗氧化劑以液態(tài)前驅(qū)體溶液的形式引入C/C 復(fù)合材料基體內(nèi)，通過(guò)加熱轉(zhuǎn)化得到抗燒蝕組元。溶液浸漬所用原材料的選擇應(yīng)考慮以下因素:能阻止氧氣向基體內(nèi)部擴(kuò)散;原材料具有低揮發(fā)性，且與基體粘結(jié)良好;應(yīng)與C/C 復(fù)合材料有較好的化學(xué)相容性和熱膨脹系數(shù)匹配性。崔紅等［15］采用液相浸漬法制得TaC、ZrC 含量不同的C/C 復(fù)合材料，以大功率電弧加熱器測(cè)試其駐點(diǎn)燒蝕性能。結(jié)果表明，含有5% ZrC 的C/C 復(fù)合材料，密度大于1.90 g/cm3，駐點(diǎn)線燒蝕率比同結(jié)構(gòu)的整體氈C/C 材料有明顯的降低。筆者課題組沈?qū)W濤等［16，17］通過(guò)液相浸漬法制備出不同含量ZrC 改性的C/C復(fù)合材料，并測(cè)試了其在氧乙炔焰和固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)下的燒蝕性能，研究了其抗燒蝕行為及機(jī)理。此外，筆者課題組孫慧慧等［18］將ZrOCl2·8H2O、H3BO3和酚醛樹脂溶于乙醇配成液態(tài)前驅(qū)體溶液，采用真空浸漬、碳熱還原法將ZrB2引入炭纖維預(yù)置體，結(jié)合熱梯度化學(xué)氣相滲透、高溫石墨化工藝制備了ZrB2改性C/C 復(fù)合材料。試結(jié)果表明，添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.87% ZrB2后，C/C 復(fù)合材料的線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率分別下降了64.9%和67.5%。燒蝕產(chǎn)物ZrO2/B2O3在燒蝕過(guò)程中的揮發(fā)會(huì)帶走大量的熱，從而減少了燒蝕火焰對(duì)燒蝕表面的熱沖擊。但是此法在高溫?zé)崽幚磉^(guò)程中會(huì)對(duì)纖維造一定程度的機(jī)械和熱損傷。

2.2.2 固相復(fù)合技術(shù)

固相復(fù)合是將抗燒蝕組元以固相顆粒的形式引入C/C 復(fù)合材料中，抗燒蝕組元可能是單質(zhì)元素，如Si、Ti、Zr 等，也可能是碳化物如ZrC、TaC 和SiC，硼化物如HfB2和ZrB2，硅化物如TiSi3和Mo-Si2，還可能是有機(jī)硼硅烷聚合物等。湯素芳等［19］將ZrB2、TaC、HfC 粉末加入到預(yù)制體中，然后用ICVI 工藝制備出C/C-ZrB2、C/C-SiC-ZrB2、C/C-SiCZrB2-TaC、C/C-SiC-ZrB2-HfC 等復(fù)合材料，研究了超高溫陶瓷粉末的加入對(duì)燒蝕性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)氧乙炔熱流密度為3 920 kW/m2時(shí)，C/C-ZrB2復(fù)合材料表現(xiàn)優(yōu)于C/C-SiC-ZrB2、C/C-SiC-ZrB2-TaC、C/C-SiC-ZrB2-HfC 的燒蝕性能。當(dāng)熱流減小時(shí)，SiC 的添加有助于燒蝕性能的提高。HfC 的加入可提高C/C-SiC-ZrB2復(fù)合材料的抗燒蝕性能，而TaC 的引入則導(dǎo)致C/C-SiC-ZrB2復(fù)合材料燒蝕性能降低。筆者課題組孫粲等［20］選用2D 針刺炭氈為預(yù)制體，首先采用等溫化學(xué)氣相沉積(ICVI)工藝在炭氈上沉積熱解炭層。隨后采用負(fù)壓溶液浸漬法，對(duì)炭氈表面沉積熱解炭層后的試樣進(jìn)行浸漬Zr-SiO4懸濁液，最后采用TCVI 工藝致密化制備出Zr-SiO4改性C/C 復(fù)合材料(圖1)。ZrSiO4改性的C/C復(fù)合材料在氧乙炔下燒蝕120 s 后，試樣的質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率分別為5.91 μm·s-1和1.13 mg·s-1。

圖1 ZrSiO4改性的C/C 復(fù)合材料形貌［20］:(a)ICVI 沉積熱解炭后炭纖維的微觀形貌，(b)TCVI 致密化后ZrSiO4改性的C/C 復(fù)合材料結(jié)構(gòu)形貌Fig.1 Morphologies of the ZrSiO4modified C/C composites［20］:(a)carbon fibers after the ICVI;(a)C/C composites with ZrSiO4fillers between layers after TCVI densification.

筆者課題組魏連峰等［21］采用超聲波震蕩法將SiC 微粉添加到二維針刺炭氈預(yù)制體中，利用熱梯度化學(xué)氣相浸滲工藝沉積熱解炭制備了SiC 改性C/C復(fù)合材料(圖2)。采用氧乙炔燒蝕實(shí)驗(yàn)測(cè)試材料的抗燒蝕性能。結(jié)果表明，SiC 微粉彌散分布在C/C復(fù)合材料基體中，燒蝕30 s 后，線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率分別為4.0×10-3mm·s-1和3.19 ×10-3g·s-1，分別相當(dāng)于C/C 復(fù)合材料的47.1%和70.6%。

此方法操作簡(jiǎn)單，但并不適合制備形狀復(fù)雜的構(gòu)件，陶瓷以顆粒形式加入復(fù)合材料中，分布不均勻，陶瓷顆粒的分布隨著滲入深度的增加而減少，在試樣表面易形成陶瓷顆粒的堆積。該工藝操作的穩(wěn)定性對(duì)材料性能影響較大。

2.2.3 化學(xué)氣相滲透(CVI)技術(shù)

采用CVI 技術(shù)可同時(shí)在預(yù)制體中共滲基體炭和抗燒蝕組元，達(dá)到提高材料抗燒蝕性能的目的。目前研究較多的是C 和SiC 的共滲，生成雙基元復(fù)合材料。王毅等［22］以整體3D 針刺氈作為纖維預(yù)制體，采用加壓浸滲的方法將TaC 料漿滲入預(yù)制體內(nèi)部，再采用CVI-SiC 工藝對(duì)預(yù)制體進(jìn)行致密化制備出TaC 含量較高的3D C/C-SiC-TaC 復(fù)合材料，微觀結(jié)構(gòu)和燒蝕測(cè)試結(jié)果表明，TaC 分布均勻且高溫?zé)g后形成Ta2O5固液混合物，能對(duì)燒蝕面進(jìn)行有效包覆，有助于提高材料的抗燒蝕性能。熊祥等［23］以針刺炭纖維整體氈為預(yù)制體，采用化學(xué)氣相滲透工藝對(duì)預(yù)制體纖維進(jìn)行PyC/SiC/TaC 的多層復(fù)合模式的涂層改性，然后采用化學(xué)氣相滲透和熱固性樹脂浸漬-炭化進(jìn)行增密制備出改性C/C 復(fù)合材料。對(duì)復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明:包覆在炭纖維表面的PyC/SiC/TaC多層結(jié)構(gòu)均勻致密、無(wú)裂紋，改性后C/C 復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度和韌性均大大提高，平均抗彎強(qiáng)度達(dá)到522 MPa。復(fù)合材料彎曲斷裂形式表現(xiàn)為脆性斷裂，經(jīng)2 000 ℃高溫?zé)崽幚硪院?，?fù)合材料的抗彎強(qiáng)度下降，但最大斷裂位移增大，彎曲斷裂形式由脆性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)榱己玫募偎苄詳嗔选５朔ǔ杀颈容^高，易在預(yù)制體表面結(jié)殼，不能制備厚壁件，所產(chǎn)生的氯化氫廢氣對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。

圖2 SiC 改性C/C 復(fù)合材料微觀形貌［21］Fig.2 Morphology of the SiC modified C/C composites［21］.

2.2.4 前驅(qū)體轉(zhuǎn)化技術(shù)

前驅(qū)體轉(zhuǎn)化(PIP)工藝是指利用陶瓷有機(jī)前驅(qū)體浸漬C/C 多孔前驅(qū)體，然后高溫?zé)峤庵苽涑龀邷靥沾筛男缘腃/C 復(fù)合材料［24，25］。PIP 法具有以下優(yōu)點(diǎn):可解決固相粉末分散不均勻問(wèn)題，C/C 復(fù)合材料中纖維的機(jī)械和熱損傷程度較小;無(wú)壓燒成，制備工藝簡(jiǎn)單，制品高溫性能好;可對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，制備出所需組成和結(jié)構(gòu)的單相或多相陶瓷基體;不需要特殊的設(shè)備，工藝較簡(jiǎn)單。武海棠等［26］以聚合有機(jī)鋯與聚碳硅烷組成的共溶前驅(qū)體為原料，采用PIP 工藝制得了2D C/C-ZrC-SiC 復(fù)合材料，對(duì)復(fù)合材料的超高溫?zé)g性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，復(fù)合材料的質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率隨著ZrC 含量的增加先減小后增大。其中，ZrC 體積分?jǐn)?shù)為17.45%的復(fù)合材料具有最優(yōu)的抗燒蝕性能。筆者課題組解靜等［27］以聚合有機(jī)鋯與聚碳硅烷組成的共溶前驅(qū)體為原料，采用PIP 工藝制得了2D C/C-ZrC-SiC 復(fù)合材料(圖3)，研究了復(fù)合材料在氧乙炔往復(fù)燒蝕下的表面形貌。結(jié)果表明，燒蝕后表面形成了連續(xù)ZO2-SiO2層有效地阻擋了氧乙炔火焰對(duì)材料內(nèi)部的沖刷。

圖3 C/C-ZrC-SiC 復(fù)合材料的微觀形貌［27］Fig.3 Morphology of C/C-ZrC-SiC composites［27］.

此外，解靜等［28］研究了不同密度的C/C 多孔體(0.92，1.21，1.40 g/cm3)對(duì)C/C-ZrC-SiC 復(fù)合材料致密化和燒蝕性能的影響(圖4)。氧乙炔燒蝕測(cè)試表明初始密度為1.21 g/cm3的C/C 多孔體制備的C/C-ZrC-SiC 復(fù)合材料燒蝕性能最佳。

圖4 C/C-ZrC-SiC 復(fù)合材料密度隨PIP 次數(shù)的變化［28］Fig.4 Densities of C/C-ZrC-SiC composites via PIP cycle［28］.

筆者課題組劉磊等［29］將聚碳硅烷溶于二甲苯制備出有機(jī)前驅(qū)體，采用真空浸漬-熱處理-熱梯度CVI 致密化制備出SiC 改性C/C 復(fù)合材，研究了表面燒蝕產(chǎn)物對(duì)復(fù)合材料燒蝕性能的影響。結(jié)果表明，燒蝕生成的SiO2層能起到降低表面溫度，阻擋含氧成分對(duì)復(fù)合材料的侵蝕。劉磊等［30］還研究SiC 的引入對(duì)ZrB2-ZrC 改性C/C 復(fù)合材料在不同熱流密度下燒蝕性能的影響。結(jié)果表明，隨著熱流密度的升高，SiC 的引入會(huì)降低復(fù)合材料的燒蝕性能，這主要是由于高溫下SiC 的氧化產(chǎn)物SiO2快速揮發(fā)造成的。但是，PIP 法一般需要多個(gè)浸漬裂解過(guò)程，制備周期長(zhǎng)，且難以制備出完全致密的材料。

2.2.5 反應(yīng)熔融浸滲技術(shù)

與CVI 和PIP 工藝相比，反應(yīng)熔融浸滲(RMI)工藝因具有制備周期短、成本低、殘余孔隙率低和近凈成形等優(yōu)點(diǎn)。但因RMI 工藝反應(yīng)過(guò)程較為劇烈，易損傷炭纖維，所制超高溫陶瓷改性C/C 復(fù)合材料的力學(xué)性能偏低。該材料的微觀結(jié)構(gòu)取決于基體先驅(qū)體的選擇和纖維結(jié)構(gòu)、工藝參數(shù)以及纖維/基體界面。RMI 方法的一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)就是可以通過(guò)在較大范圍內(nèi)改變這些參數(shù)來(lái)制備不同性能的超高溫陶瓷改性C/C 材料。殷小瑋等［31］為了去除C/C-SiC中的殘余硅，采用泥漿滲透法將TiC 粉末引入C/C多孔體，在熔融Si 滲透過(guò)程中，Si 與TiC 和部分基體炭反應(yīng)形成C/C-SiC-Ti3SiC2復(fù)合材料。王一光等［32，33］通過(guò)RMI 工藝成功制備出C/C-ZrC 復(fù)合材料和C/C-SiC-ZrC 復(fù)合材料，并研究了材料形成的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理及抗燒蝕性能。Liu 等［34］通過(guò)RMI 工藝在C/C-SiC-ZrC 表面SiC 涂層，經(jīng)過(guò)120 s等離子燒蝕后，試樣的質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率分別為2.6 ×10-3g·s-1和3.7 ×10-3mm·s-1，良好的燒蝕性能主要?dú)w因于燒蝕過(guò)程中生成的熔融SiO2層，有效的填補(bǔ)了裂紋和孔洞。筆者課題組李照謙等［35］選用2D 針刺炭氈，通過(guò)熱梯度化學(xué)氣相浸滲(TCVI)致密化后得到密度1.58g/cm3的C/C 多孔體，然后通過(guò)RMI 工藝在C/C 復(fù)合材料表面制備出ZrC-SiC 涂層。氧乙炔燒蝕20 s 后，質(zhì)量燒蝕率2.36 × 10-3g·s-1，和C/C 復(fù)合材料相比降低37.1%，燒蝕過(guò)程中生成的ZrO2和SiO2能吸收大量的熱量，降低燒蝕火焰對(duì)材料的沖擊。

隨著研究的深入，微波水熱法、溶劑熱法和超聲水熱法等新型的基體改性方法相繼被開發(fā)出來(lái)［36］。微波水熱法是用微波對(duì)水熱體系直接進(jìn)行加熱，不僅利用了微波選擇性加熱、加熱速度快、均勻，沒有溫度梯度的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高反應(yīng)效率，且結(jié)合了水熱反應(yīng)溫度低，反應(yīng)過(guò)程中氣-液-固相擴(kuò)散、傳質(zhì)速度快、滲透能力強(qiáng)等特點(diǎn)。李翠艷等［37，38］和曹麗云［39］采用此方法分別將ZrC 和Al(PO3)3引入C/C 復(fù)合材料中，但新型的改性方法尚處于起步階段，需要朝著低成本、高效率的方向發(fā)展。

2.3 抗燒蝕涂層

抗燒蝕涂層的保護(hù)原理是將C/C 復(fù)合材料和氧化燒蝕環(huán)境隔離開，阻止碳和氧發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)涂層還要有良好的抗沖刷及抗熱震性能，其成分也主要由超高溫陶瓷組成，涂層法也可以大幅提高C/C復(fù)合材料在氧化燒蝕環(huán)境中的使用溫度和壽命。在C/C 復(fù)合材料表面制備抗燒蝕涂層時(shí)，需要考慮多種影響因素見圖5。該涂層系統(tǒng)必須滿足下述功能［40］:能夠提供有效的防護(hù)屏障，以阻止氧氣在材料外界面和組織結(jié)構(gòu)內(nèi)部的擴(kuò)散，即具有較低的氧氣滲透力;涂層系統(tǒng)能夠阻擋碳向外擴(kuò)散，對(duì)于含有氧化物成分的涂層系統(tǒng)尤為重要，因?yàn)檠趸镌诟邷叵乱妆惶歼€原;涂層系統(tǒng)內(nèi)以及涂層系統(tǒng)與C/C復(fù)合材料基材間應(yīng)盡可能實(shí)現(xiàn)熱匹配，以避免涂層制備過(guò)程中產(chǎn)生裂紋以及因熱循環(huán)引起涂層的剝落;在熱失配引發(fā)裂紋時(shí)，涂層系統(tǒng)應(yīng)具有自愈能力，即涂層系統(tǒng)本身能進(jìn)行裂紋密封;涂層系統(tǒng)與C/C 復(fù)合材料基材之間以及涂層系統(tǒng)自身要有穩(wěn)定的化學(xué)相容性和較高的粘結(jié)強(qiáng)度，避免組分間有害的相變;涂層系統(tǒng)應(yīng)具有低揮發(fā)性，即要求涂層材料具有低的蒸氣壓，避免高溫下自行退化和降低高速燃?xì)鈿饬髑治g速率;涂層系統(tǒng)要有良好的抗沖刷能力和耐腐蝕性能。

圖5 涂層抗氧化效果的影響因素［40］Fig.5 Schematic illustration of considerations of the anti-oxidation coating［40］.

目前，常用的涂層制備方法主要有:包埋法、化學(xué)氣相沉積法、等離子噴涂法等。

2.3.1 包埋法

包埋法是將C/C 復(fù)合材料包埋于待沉積物質(zhì)或其化合物中，通過(guò)高溫下待沉積物質(zhì)熔解向基體內(nèi)部滲透或基體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)制備涂層的方法。與其他方法相比，其優(yōu)點(diǎn)在于:過(guò)程簡(jiǎn)單，一般只是一個(gè)單一的過(guò)程;涂層制備前后基體材料尺寸變化很小;涂層和基體間能形成一定的成分梯度，涂層與基體的結(jié)合較好。筆者課題組李淑萍等［41，42］分別利用包埋法在C/C 復(fù)合材料表面制備了SiC-HfSi2-TaSi2和Ta2O5-TaC/SiC 抗燒蝕復(fù)合涂層，并研究了它們?cè)谘跻胰惭嫦碌臒g性能及機(jī)理。此外，筆者課題組鄒旭等［43］利用包埋法在C/C 復(fù)合材料表面制備了ZrB2-SiC 涂層(圖6)，并研究了它們?cè)谘跻胰惭嫦碌臒g性能及機(jī)理。結(jié)果表明，燒蝕40 s 后，試樣的線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率分別為4.4 ×10-3mm·s-1和6.2 ×10-5g·s-1，與不加涂層的C/C 復(fù)合材料相比，分別下降49% 和97%。

圖6 ZrB2-SiC 涂層的微觀形貌［43］Fig.6 Morphology of ZrB2-SiC coating［43］.

2.3.2 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法(CVD)的基本原理是在一定的溫度下，通過(guò)反應(yīng)物的一系列物理化學(xué)變化，如分解、合成、擴(kuò)散、吸附、表面鋪展等過(guò)程，在基體表面形成涂層。CVD 法主要優(yōu)點(diǎn)是:制備溫度低，可沉積各種元素和化合物的涂層，可使基體材料避免高溫加熱而造成缺陷或損傷;所得涂層的化學(xué)成分和涂層結(jié)構(gòu)可控。其缺點(diǎn)主要是CVD 過(guò)程難以控制，需在真空或保護(hù)氣氛下完成，對(duì)設(shè)備的氣密性要求較高。目前利用CVD 法在C/C 復(fù)合材料表面制備的 涂 層 主 要 有 SiC、Si3N4、TiC、ZrC、MoSi2等［44，45］。筆者課題組王永杰等［46］等采用CVD 技術(shù)以CH3SiCl3和HfCl4為前驅(qū)體在C/C 復(fù)合材料表面制備出HfC-SiC 抗燒蝕涂層，并驗(yàn)證了該涂層在氧乙炔焰下的燒蝕性能。此外，筆者課題組王少龍等［47］利用ZrCl4-C3H6-Ar 反應(yīng)體系，在C/C 復(fù)合材料表面制備出ZrC 抗燒蝕涂層，氧乙炔燒蝕測(cè)試結(jié)果表明燒蝕過(guò)程中ZrC 的氧化產(chǎn)物ZrO2形成了一個(gè)致密的保護(hù)層，有效地阻擋了燒蝕火焰對(duì)材料的沖刷。王雅雷等［48］利用HfCl4-CH4-H2-Ar 反應(yīng)體系，在1 600 ℃用LPCVD 法沉積4 h 在C/C 復(fù)合材料表面制備出HfC 抗燒蝕涂層，該涂層可在氧乙炔火焰下有效防護(hù)240 s 以上。此外，王雅雷等［49］利用HfCl4-TaCl5-CH4-H2-Ar 和HfCl4-ZrCl4-CH4-H2-Ar 反應(yīng)體系，1500 ℃沉積2 h 在C/C 復(fù)合材料表面共沉積制備出Hf(Ta)C 和HfC/ZrC 抗燒蝕涂層，該涂層無(wú)裂紋、熱應(yīng)力低，在氧乙炔焰下具有優(yōu)異的抗燒蝕性能。

2.3.3 等離子噴涂法

等離子噴涂法是指將粉末原料送入高溫等離子火焰，呈熔融或半熔融狀態(tài)噴向基體，以較快的冷卻速度凝固在基體上，粒子呈扁餅狀互相機(jī)械咬合在一起，形成涂層。等離子電弧產(chǎn)生的溫度高達(dá)16000 ℃，噴流速度達(dá)300-400 m/s。因此，等離子噴涂法幾乎可將涂層物質(zhì)加熱至熔融態(tài)，可以噴涂各種高熔點(diǎn)、耐磨、耐熱涂層。等離子噴涂具有工件尺寸限制小、在大氣環(huán)境內(nèi)可以制備較致密涂層、沉積效率高、成本低，涂層比較均勻，厚度可以控制等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛被應(yīng)用于高溫?zé)嵴贤繉宇I(lǐng)域［50，51］。但缺點(diǎn)是，涂層氣孔率較高，涂層與基體的界面結(jié)合較弱，在高溫下熱循環(huán)時(shí)容易剝落或開裂［52］。文波等［53］采用等離子噴涂方法在石墨基體上制備出較為致密的Mo 黏結(jié)層和TiC 耐燒蝕涂層，并對(duì)涂層在動(dòng)態(tài)燃?xì)饬餮趸療g作用下的耐燒蝕性能以及微結(jié)構(gòu)演變進(jìn)行了分析討論。葛毅成等［54］采用等離子噴涂技術(shù)，在C/C-Cu 復(fù)合材料表面制備W 涂層，采用氧乙炔焰進(jìn)行燒蝕考核，并研究了熱處理對(duì)涂層結(jié)構(gòu)和燒蝕性能的影響。筆者課題組吳恒等［55，56］采用等離子噴涂法在C/C 復(fù)合材料SiC 內(nèi)涂層的表面制備出了ZrC 抗燒蝕涂層和MoSi2基復(fù)合涂層，氧乙炔焰燒蝕表明，這兩種涂層體系具有優(yōu)異的性能。筆者課題組王永杰等［57］采用等離子噴涂法在C/C 復(fù)合材料SiC 內(nèi)涂層的表面制備出TaC 抗燒蝕涂層。研究表明，在1 900 ℃和1 800 ℃氧乙炔火焰燒蝕30 s 后，涂層具有較好的燒蝕性能。

3 展望

近年來(lái)，高溫抗燒蝕研究一直是C/C 復(fù)合材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。通過(guò)各國(guó)研究學(xué)者的共同努力，該研究取得了突破性進(jìn)展，但仍有眾多關(guān)鍵問(wèn)題亟待解決。

在編織體結(jié)構(gòu)與熱解炭織構(gòu)方面:隨著預(yù)制體結(jié)構(gòu)維數(shù)的增加，C/C 復(fù)合材料性能的各向異性特征減小，材料強(qiáng)度提高，材料的燒蝕性能相對(duì)均勻，但制造成本會(huì)成倍增加，且增密愈加困難。下一步的研究重點(diǎn)在于如何降低制備的工藝環(huán)節(jié)和成本，開發(fā)新型的致密化工藝，并根據(jù)具體服役環(huán)境的要求，設(shè)計(jì)致密化工藝來(lái)控制C/C 復(fù)合材料中基體炭的結(jié)構(gòu)、材料的密度和石墨化度，從而獲得優(yōu)異的抗燒蝕性能。

在基體改性方面:現(xiàn)有改性技術(shù)存在制造周期長(zhǎng)、工藝成本高、材料內(nèi)部存在孔隙和微裂紋，尤其是部分液態(tài)前驅(qū)體具有毒性等問(wèn)題，需要開發(fā)新型改性技術(shù)，提高復(fù)合材料制備效率，降低制造成本，提高材料的致密度。此外，C/C 復(fù)合材料基體中加入的超高溫抗燒蝕陶瓷易出現(xiàn)團(tuán)聚和分布不均勻的問(wèn)題，可考慮通過(guò)基體炭與超高溫陶瓷共沉積的方法來(lái)解決。如何調(diào)整C/C 復(fù)合材料基體中摻雜陶瓷的種類和含量以適應(yīng)于不同高溫?zé)g環(huán)境，也是下一步的研究重點(diǎn)，需系統(tǒng)研究不同超高溫陶瓷改性C/C 復(fù)合材料的熱物理、力學(xué)和抗燒蝕性能，通過(guò)協(xié)同設(shè)計(jì)與工藝優(yōu)化，獲得最佳綜合性能。

在抗燒蝕涂層方面:目前抗燒蝕涂層體系存在的主要問(wèn)題是制備工藝環(huán)節(jié)多，周期長(zhǎng)，成本高，不易精確化控制等問(wèn)題。下一步，需要提高涂層的制備效率，降低制造成本，提高涂層的可設(shè)計(jì)性。此外，涂層與C/C 復(fù)合材料的界面相容性、熱膨脹匹配性、涂層高溫穩(wěn)定性等關(guān)鍵技術(shù)尚未得到徹底解決。特別是在高溫?zé)g環(huán)境下，需要進(jìn)一步提高涂層的致密性和耐沖刷剪切強(qiáng)度。涂層與基體改性相結(jié)合的抗燒蝕技術(shù)，也是下一步的研究重點(diǎn)?？梢圆捎梦⒀趸蛘邍娚暗姆椒ㄔ诨w改性后的試樣表面構(gòu)造多孔層，提高表面粗糙度，以達(dá)到提高抗燒蝕涂層與基體界面結(jié)合強(qiáng)度的目的。目前制備的涂層主要針對(duì)小塊試樣，將這些涂層應(yīng)用于大型復(fù)雜構(gòu)件表面時(shí)，尚需研究制備工藝的穩(wěn)定性以及涂層均勻性和完整性。例如，可通過(guò)設(shè)計(jì)合理的裝夾模具以及采用多次涂層的辦法來(lái)保證涂層的完整性。

［1］Buckley J D.Carbon-carbon，an overview［J］.Ceram Bull，1988，67:364-368.

［2］Westwood M E，Webster J D，Day R J，et al.Oxidation protection for carbon fiber composites［J］.J Mater Sci，1996，31:1389-1397.

［3］李賀軍.炭/炭復(fù)合材料［J］.新型炭材料，2001，16(2):79-80.(LI He-jun.Carbon/carbon composites［J］.New Carbon Materials，2001，16(2):79-80.)

［4］Jacobson N S，Curry D M.Oxidation microstructure studies of reinforced carbon/carbon［J］.Carbon，2006，44(7):1142-1150.

［5］許承海，孟松鶴，白光輝，等.多向編織炭/炭復(fù)合材料燒蝕/侵蝕特性研究［J］.固體火箭技術(shù)，2011，34(6):772-776.(XU Cheng-hai，Meng Song-he，Bai Guang-hui，et al.Investigation on ablation/erosion of 5D carbon/carbon composites［J］.Journal of Solid Rocket Technology，2011，34(6):772-776.)

［6］劉建軍，蘇君明，陳長(zhǎng)樂(lè).炭/炭復(fù)合材料燒蝕性能影響因素分析［J］.碳素，2003，114(2):15-19.(LIU Jian-jun，SU Jun-ming，CHEN Chang-le.Study on factors affecting ablative performance of C/C composites［J］.Carbon(Chinese)，2003，114(2):15-19.)

［7］尹 健，熊 翔，張紅波，等.3D C/C 復(fù)合材料的駐點(diǎn)燒蝕及機(jī)理分析［J］.中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2007，38(1):14-18.(YIN Jian，XIONG Xiang，ZHANG Hong-bo，et al.Ablation Performance and mechanism of 3D C/C composites［J］.Joumal of Central South University:Science and technology，2007，38(1):14-18.)

［8］Kumar S，Kushwaha J，Mondal S，et al.Fabrication and ablation testing of 4D C/C composite at 10 MW/m2heat flux under a plasma arc heater［J］.Mater Sci Eng A，2013，566:102-111.

［9］曹翠微，李照謙，李賀軍，等.軸棒法編織C/C 復(fù)合材料的熱物理及燒蝕性能［J］.固體火箭技術(shù)，2011，34(1):113-118.(CAO Cui-wei，LI Zhao-qian，LI He-jun，et al.Thermophysical and ablative properties of axial carbon rod weaved 4D carbon/carbon composites［J］.Journal of Solid Rocket Technology，2011，34(1):113-118.)

［10］尹 健，張紅波，熊 翔，等.熱解炭結(jié)構(gòu)對(duì)C/C 復(fù)合材料燒蝕性能的影響［J］.材料研究學(xué)報(bào)，2007，21(1):10-14.(YIN Jian，ZHANG Hong-bo，XIONG Xiang，et al.Influence of microstructure of pyrocarbon on ablation performances of C/C composites［J］.Chinese Journal of Materials Research，2007，21(1):10-14.)

［11］冉宏星，崔 紅，郝志彪，等.炭基體結(jié)構(gòu)狀態(tài)對(duì)C/C 復(fù)合材料抗燒蝕性能的影響［J］.炭素，2012，114(2):20-25.(RAN Hong-xing，CUI Hong，HAO Zhi-biao，et al.Influence of carbon-matrix structure on antiablative performances of C/C composites［J］.Carbon(Chinese)，2012，114(2):20-25.)

［12］Cho D W，Yoon B I.Microstructural interpretation of the effect of various matrices in the ablation properties of carbon-fiber-reinforced composites［J］.Compos Sci Technol，2001，61(2):271-280.

［13］Shameel Farhan，李克智，郭領(lǐng)軍，等.密度和纖維取向?qū)μ?炭復(fù)合材料燒蝕性能的影響［J］.新型炭材料，2010，25(3):161-167.(Shameel F，LI Ke-zhi，GUO Ling-jun，et al.Effect of density and fiber orientation on the ablation behavior of carbon-carbon composites［J］.New Carbon Materials，2010，25(3):161-167.)

［14］李 偉，李賀軍，張守陽(yáng)，等.石墨化處理對(duì)雙層熱解炭基2D C/C 復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的影響［J］.新型炭材料，2011，26(5):328-334.(LI Wei，LI He-jun，ZHANG Shou-yang，et al.Effect of high temperature treatment on the microstructure and mechanical properties of binary layer textured 2D C/C composites［J］.New Carbon Materials，2011，26(5):328-334.)

［15］崔 紅，蘇君明，李瑞珍，等.添加難熔金屬碳化物提高C/C 復(fù)合材料抗燒蝕性能的研究［J］.西北工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2000，18(4):669-673.(CUI Hong，SU Jun-ming，LI Rui-zhen，et al.On improving anti-ablation property of multi-matrix C/C to withstand 3 700 K［J］.Journal of Northwestern Polytechnical University，2000，18(4):669-673.)

［16］Shen X T，Li K Z，Li H J，et al.Microstructure and ablation properties of zirconium carbide doped carbon/carbon composites［J］.Carbon，2010，48 (2):344-351.

［17］Li K Z，Shen X T，Li H J，et al.Ablation of the carbon/carbon composite nozzle-throats in a small solid rocket motor［J］.Carbon，2011，49(4):1208-1215.

［18］Sun Hui-hui，Li He-jun，Shen Xue-Tao，et al.Microstructure and Ablation Behavior of C/C Composites Doped with ZrB2［J］.Journal of Inorganic Materials，2011，26(6):669-672.(孫慧慧，李賀軍，沈?qū)W濤，等.ZrB2改性C/C 復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)及燒蝕性能的研究［J］.無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2011，26(6):669-672.)

［19］Tang S F，Deng J Y，Wang S J，et al.Ablation behaviors of ultra-high temperature ceramic composites［J］.Mater Sci Eng A，2007，465 (1-2):1-7.

［20］Sun C，Li H J，F(xiàn)u Q G，et al.Microstructure and ablation properties of carbon/carbon composites modified by ZrSiO4［J］.Corros Sci，2014，79:100-107.

［21］魏連鋒，李克智，吳 恒，等.SiC 改性C/C 復(fù)合材料的制備及其燒蝕性能［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2011，39(2):251-255.(WEI Lian-feng，LI Ke-zhi，Wu Heng，et al.Preparation and ablation properties of SiC modified C/C composites［J］.Journal of the Chinese Ceramic Society，2011，39(2):251-255.)

［22］王 毅，徐永東，張立同，等.3D C/SiC-TaC 復(fù)合材料燒蝕性能及機(jī)理［J］.宇航材料工藝，2009，39(3):41-44.(WANG Yi，XU Yong-dong，ZHANG Li-tong，et al.Ablation resistance properties and mechanism of 3D C/SiC-TaC composites［J］.Aerospace Materials ＆ Technology，2009，39(3):41-44.)

［23］熊 翔，王雅雷，李國(guó)棟，等.CVI-SiC/TaC 改性C/C 復(fù)合材料的力學(xué)性能及其斷裂行為［J］.復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2008，25(5):91-97.(XIONG Xiang，WANG Ya-lei，LI Guo-dong，et al.Mechanical properties and fracture behavior of CVI-SiC/TaC modified C/C composite［J］.Acta Materiae Compositae Sinica，2008，25(5):91-97.)

［24］Feng B，Li H J，Zhang Y L，et al.Effect of SiC/ZrC ratio on the mechanical and ablation properties of C/C-SiC-ZrC composites［J］.Corros Sci，2014，82:27-35.

［25］Li H J，Yao X Y，Zhang Y L，et al.Effect of heat flux on ablation behaviour and mechanism of C/C-ZrB2-SiC composite under oxyacetylene torch flame［J］.Corros Sci，2013，74:265-270.

［26］武海棠，魏 璽，于守泉，等.整體抗氧化C/C-ZrC-SiC 復(fù)合材料的超高溫?zé)g性能研究［J］.無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2011，26(8):852-856.(WU Hai-tang，WEI Xi，YU Shou-quan，et al.Ablation performances of multi-phased C/C-ZrC-SiC ultra-high temperature composites［J］.Journal of Inorganic Materials，2011，26(8):852-856.)

［27］Xie J，Li K Z，Li H J，et al.Cyclic ablation behavior of C/CZrC-SiC composites under oxyacetylene torch［J］.Ceram Int，2014，40(4):5165-5171.

［28］Li K Z，Xie J，F(xiàn)u Q G，et al.Effects of porous C/C density on the densification behavior and ablation property of C/C-ZrCSiC composites［J］.Carbon，2013，57:161-168.

［29］Liu L，Li H J，Wei F，et al.Effect of surface ablation products on the ablation resistance of C/C-SiC composites under oxyacetylene torch［J］.Corros Sci，2013，67:60-66.

［30］Liu L，Li H J，Wei F，et al.Ablation in different heat fluxes of C/C composites modified by ZrB2-ZrC and ZrB2-ZrC-SiC particles［J］.Corros Sci，2013，74:159-167.

［31］Yin X W，He S S，Zhang L T，et al.Fabrication and characterization of a carbon fiber reinforced carbon-silicon carbide-titanium silicon carbide hybrid matrix composite［J］.Mater Sci Eng A，2010，527(3):835-841.

［32］Wang Y G，Zhu X J，Zhang L T，et al.Reaction kinetics and ablation properties of C/C-ZrC composites fabricated by reactive melt infiltration［J］.Ceram Int，2011，37(4):1277-1283.

［33］Wang Y G，Zhu X J，Zhang L T，et al.C/C-SiC-ZrC composites fabricated by reactive melt infiltration with Si0.87Zr0.13alloy［J］.Ceram Int，2012，38(5):4337-4343.

［34］Liu C X，Cao L X，Chen J X，et al.Microstructure and ablation behavior of SiC coated C/C-SiC-ZrC composites prepared by a hybrid infiltration process［J］.Carbon，2013，65:196-205.

［35］Li Z Q，Li H J，Zhang S Y，et al.Microstructures and ablation properties of C/C-SiC-ZrC composites prepared using C/C skeletons with various densities［J］.Ceram Int，2013，39(7):8173-8181.

［36］弭 群，曹麗云，黃劍鋒，等.炭/炭復(fù)合材料基體抗氧化改性研究進(jìn)展［J］.兵器材料科學(xué)與工程，2010，33(2):98-103.(MI Qun，CAO Li-yun，HUANG Jian-feng，et al.Research progress in matrix oxidation-resistance modification of carbon/carbon composites［J］.Ordnance Material Science and Engineering，2010，33(2):98-103.)

［37］Li C Y，Li K Z，Li H J，et al.Microstructure and thermal conductivity of carbon/carbon composites containing zirconium carbide［J］.J Mater Sci，2013，48(21):7568-7573.

［38］Li C Y，Li K Z，Li H J，et al.Microstructure and ablation resistance of carbon/carbon composites with a zirconium carbide rich surface layer［J］.Corros Sci，2014，85:160-166.

［39］Cao L Y，Mi Q，Huang J F，et al.Influence of hydrothermal treatment temperature on oxidation modification of C/C composites with aluminum phosphates solution by a microwavehydrothermal process［J］.Corros Sci，2010，52:3757-3762.

［40］簡(jiǎn) 科，胡海峰，陳朝輝.碳/碳復(fù)合材料高溫抗氧化涂層研究進(jìn)展［J］.材料保護(hù)，2003，36(1):22-24.(JIAN Ke，HU Hai-feng，CHEN Zhao-hui.High temperature oxidation resistance coatings for carbon-carbon composites［J］.Materials Protection，2003，36(1):22-24.)

［41］李淑萍，李克智，郭領(lǐng)軍.炭/炭復(fù)合材SiC-HfSi2-TaSi2抗燒蝕復(fù)合涂層［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2009，37(5):804-807.(LI Shu-ping，LI Ke-zhi，GUO Ling-jun.SiC-HfSi2-TaSi2high temperature anti-ablation compound coating on carbon/carbon composites［J］.Journal of the Chinese Ceramic Society，2009，37(5):804-807.)

［42］姚棟嘉，李賀軍，付前剛，等.C/C 復(fù)合材料Ta2O5-TaC/SiC 抗氧化抗燒蝕涂層研究［J］.中國(guó)材料進(jìn)展，2011，30(11):1-5.(YAO Dong-jia，LI He-jun，F(xiàn)U Qian-gang，et al.Ta2O5-TaC/SiC multilayer coating for protecting C/C composites against oxidation and ablation［J］.Materials China，2011，30(11):1-5.)

［43］Zou X，F(xiàn)u Q G，Liu L，et al.ZrB2-SiC coating to protect carbon/carbon composites against ablation［J］.Surf Coat Tech，2013，226:17-21.

［44］Li K Z，Wang S L，Li H J，et al.Microstructure and growth mechanism of ZrO2nanorod network via oxyacetylene torch ablation［J］.Mater Lett，2014，123:217-220.

［45］Feng T，Li H J，Shi X H，et al.Multi-layer CVD-SiC/MoSi2-CrSi2-Si/B-modified SiC oxidation protective coating for carbon/carbon composites［J］.Vacuum，2013，96:52-58.

［46］Wang Y J，Li H J，F(xiàn)u Q G，et al.Ablative property of HfCbased multilayer coating for C/C composites under oxy-acetylene torch［J］.Appl Surf Sci，2011，257(10):4760-4763.

［47］Wang S L，Li K Z，Li H J，et al.Effects of microstructures on the ablation behaviors of ZrC deposited by CVD［J］.Surf Coat Tech，2014，240:450-455.

［48］Wang Y L，Xiong X，Li G D，et al.Microstructure and ablation behavior of hafnium carbide coating for carbon/carbon composites［J］.Surf Coat Tech，2012，206(11-12):2825-2832.

［49］Wang Y L，Xiong X，Li G D，et al.Preparation and ablation properties of Hf(Ta)C co-deposition coating for carbon/carbon composites［J］.Corros Sci，2013，66:177-182.

［50］Sun C，Li H J，F(xiàn)u Q G，et al.ZrSiO4oxidation protective coating for SiC-Coated Carbon/Carbon composites prepared by supersonic plasma spraying［J］.J Therm Spray Techn，2013，22(4):525-530.

［51］Cao X Q，Vassen R，Stoever D.Ceramic materials for thermal barrier coatings［J］.J Eur Ceram Soc，2004，24(1):1-10.

［52］Bartuli C，Valente T，Tului M.Plasma spray deposition and high temperature characterization of ZrB2-SiC protective coatings［J］.Surf Coat Tech，2002，155(2-3):260-273.

［53］文 波，馬 壯，王富恥，等.石墨基體等離子噴涂TiC 涂層耐燒蝕性能研究［J］.北京理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，31(2):225-229.(WEN bo，MA Zhuang，WANG Fu-zhi，et al.Investigation into ablation-resistant properties of TiC coating deposited by plasma-spraying for graphite substrate［J］.Transcations of Beijing Institute of Technology，2011，31(2):225-229.)

［54］葛毅成，劉艾平，楊 琳，等.熱處理對(duì)C/C-Cu 復(fù)合材料鎢涂層結(jié)構(gòu)和燒蝕性能的影響［J］.粉末冶金材料科學(xué)與工程，2011，16(2):309-314.(GE Yi-cheng，LIU Ai-ping，YANG Lin，et al.Effect of heattreatment on structure of tungsten coating and ablation properties of C/C-Cu composites［J］.Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy，2011，16(2):309-314.)

［55］Wu H，Li H J，F(xiàn)u Q G，et al.Microstructures and ablation resistance of ZrC coating for SiC-coated carbon/carbon composites prepared by supersonic plasma spraying［J］.J Therm Spray Techn，2011，20(6):1286-1291.

［56］Wu H，Li H J，Ma C，et al.MoSi2-based oxidation protective coatings for SiC-coated carbon/carbon composites prepared by supersonic plasma spraying［J］.J Eur Ceram Soc，2010，30(15):3267～3270.

［57］Wang Y J，Li H J，F(xiàn)u Q G，et al.Ablation behaviour of a TaC coating on SiC coated C/C composites at different temperatures［J］.Ceram Int，2013，39(1):359-365.