王慧奇，郭全貴，劉占軍，韓 濤，馮志海，劉 朗

(1.中北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 山西 太原 030051;2.中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 炭材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 山西 太原 030001;3.航天工藝材料研究所 先進(jìn)功能復(fù)合材料技術(shù)國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100076)

1 前言

高性能石墨纖維具有高強(qiáng)度、高模量、耐高溫和耐腐蝕等優(yōu)異性能，廣泛地應(yīng)用于航空航天、汽車制造、機(jī)械、核工業(yè)、船舶、化工、醫(yī)療器械和體育器材等方面［1，2］。迄今為止，國(guó)內(nèi)外研究者們對(duì)石墨纖維力學(xué)性能的影響方面作了大量的工作，主要采用高溫?zé)崽幚砗痛呋▉?lái)提高石墨纖維的強(qiáng)度和模量。對(duì)于較難石墨化的材料，如聚丙烯腈基炭纖維(PAN 基炭纖維)等，為了得到高模量炭纖維，一般需要在3 000 ℃左右的溫度下進(jìn)行石墨化處理，但在如此高溫下，炭纖維的強(qiáng)度又會(huì)大幅下降［3，4］。因此，采用催化石墨化法，在較低熱處理溫度下獲得較高的模量或在獲得相同模量的情況下降低熱處理溫度對(duì)于制備高性能的炭纖維具有重要的意義。

在所有的催化劑體系中，硼(B)是唯一可以與碳形成固溶體的催化劑，硼可以取代石墨晶格中的碳原子，從而進(jìn)行均勻石墨化，形成了比其它金屬催化石墨化結(jié)構(gòu)更規(guī)整的石墨［3-5］。一系列研究表明，硼能夠起到促進(jìn)石墨化的作用，同時(shí)也降低了纖維熱膨脹系數(shù)，提高了其抗氧化性能［6-8］。硼引入纖維的方法有很多種，主要包括:間接引入法、液體浸漬法、直接接觸法、PAN 共聚改性法和氣相沉積法，但室溫下硼在碳晶格中的固溶度為0.4%，是硼在碳晶格中的替代極限值。由于通過(guò)液體浸漬等方法引入硼時(shí)，硼含量會(huì)顯著大于0.4%，多余的硼遷移到炭材料的其它位置，如石墨層間，從而導(dǎo)致石墨結(jié)構(gòu)無(wú)序化。然而，將硼以氣態(tài)形式引入炭纖維中，能夠?qū)⑴鸬囊肓靠刂圃谝欢ǚ秶鷥?nèi)，但由于炭材料結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，硼影響石墨纖維力學(xué)性能的原因還不太清楚。另一方面，硼催化石墨化制備的石墨纖維的強(qiáng)度和模量仍遠(yuǎn)小于石墨單晶的理論值，有待進(jìn)一步的研究。本文采用氣相硼催化石墨化的方法，對(duì)PAN 基炭纖維進(jìn)行了催化石墨化處理，研究了處理前后炭纖維微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的變化。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 材料

炭纖維(中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，抗拉強(qiáng)度2.71 GPa，抗拉模量236 GPa)、瀝青(軟化點(diǎn)110 ℃，四川攀枝花鋼鐵集團(tuán)煤化工廠)、石油焦粉(粒徑≤50 μm，哈爾濱電碳研究所)、碳化硼粉末(化學(xué)式B4C，純度98.0%，粒徑≤70 μm，牡丹江化工二廠)。

2.2 樣品制備

氣相硼供體材料的制備:采用前期工作中所報(bào)道的方法［9，10］，采用常規(guī)的無(wú)壓燒結(jié)工藝法制備了含硼石墨塊體材料作為氣相硼供體材料:先將粘結(jié)劑高溫煤焦油瀝青破碎后過(guò)100 目篩，然后將其與石油焦粉和碳化硼粉末按照一定比例(30∶60∶10)分別加入GH-10DY 型高速混合機(jī)中(北京英特塑料機(jī)械總廠)，機(jī)械混合60 min，采用無(wú)水乙醇為分散劑，在行星式高速球磨機(jī)中(QM-4SP，南京大學(xué)儀器廠)以轉(zhuǎn)速為400 r/min狀態(tài)下球磨5～10 h，以保證原料均勻地混合，再將混合均勻的料漿裝入到真空干燥箱中，在60 ℃下干燥24 h，隨后破碎，過(guò)100 目篩，制得前驅(qū)體粉料。將得到的粉料裝入直徑75 mm的鋼質(zhì)模具中，在型號(hào)為SL-45 的壓力成型機(jī)上，于120 MPa 的壓力下冷壓成型，保壓10 min后脫模，然后在氮?dú)?N2，99.95%)保護(hù)下炭化，以0.2 ℃/min 升溫至550 ℃，再以0.3 ℃/min 升溫至900 ℃，最后在900 ℃下恒溫4 h;冷卻出爐后進(jìn)行浸漬瀝青(浸漬瀝青為高溫煤焦油瀝青，浸漬溫度為300 ℃，浸漬時(shí)間為2 h，浸漬壓力為3.0 MPa)和炭化處理，浸漬炭化循環(huán)2 次。進(jìn)一步將所得的含硼炭塊放入中頻感應(yīng)間歇石墨化爐中，在高純氬氣的保護(hù)下，于1 800 ℃熱處理1 h。降至室溫后，將所得含硼石墨塊體材料進(jìn)行機(jī)械加工，完成氣相硼供體材料制備;進(jìn)一步通過(guò)改變?cè)现刑蓟鸱勰┘尤肓浚苽涑霾煌鸷康臍庀嗯鸸w材料。

石墨纖維的制備:將PAN 基炭纖維剪成一定長(zhǎng)度(約5～6 mm)，放入不同硼含量的氣相硼供體材料孔洞中，螺紋密封，將其放入中頻感應(yīng)間歇石墨化爐中，抽真空，以100 mL/min 的流量通入高純氬氣(99.99%，Ar)，始終恒壓于0.04 MPa，抽真空通入高純氬氣循環(huán)兩次，保證氧氣全部排出，再以5 ℃/min升溫至2 000 ℃，恒溫40 min;恒溫過(guò)程，供體材料中的硼以氣態(tài)擴(kuò)散出來(lái)，并分散于孔洞中，孔洞中的炭纖維在氣態(tài)硼的作用下進(jìn)行催化石墨化，冷卻至室溫得到不同硼含量的石墨纖維(CF)。

2.3 樣品表征

Raman 散射在法國(guó)JY 公司的HR800 型光譜儀上進(jìn)行測(cè)定。X-ray 光電子能譜(XPS)在美國(guó)Thermo ESCALAB 250 上進(jìn)行測(cè)試，用于定量分析纖維表面的碳和硼元素的含量。纖維的斷面形貌用日本Hitachi S-4800 冷場(chǎng)發(fā)射高分辨掃描電子顯微鏡(FE-SEM)進(jìn)行觀測(cè)，加速電壓15 kV。纖維的微結(jié)構(gòu)采用FEI Technai G2 F20 型高分辨率透射電鏡(HR-TEM)進(jìn)行分析，加速電壓為200 kV。

2.4 力學(xué)性能測(cè)定

LLY-06E 型電子單纖維強(qiáng)力儀，單絲力學(xué)性能測(cè)試按GJB1871-94，試樣長(zhǎng)度25 mm，每個(gè)樣品測(cè)50 根。

3 結(jié)果與討論

3.1 CF 力學(xué)性能分析

圖1 為氣相硼催化石墨化對(duì)PAN 基炭纖維力學(xué)性能的影響?？梢钥闯?，PAN 基炭纖維經(jīng)氣相硼催化石墨化處理后可以顯著提高其力學(xué)性能，特別是拉伸模量，如圖1a 所示，隨著CF 中硼原子分?jǐn)?shù)從0 增加到0.74%，模量從343 GPa 增大到463 GPa;但是，硼含量對(duì)PAN 基炭纖維拉伸強(qiáng)度的影響并不明確，當(dāng)硼含量為0.18%時(shí)，PAN 基炭纖維的拉伸強(qiáng)度低于當(dāng)硼含量更高或更低時(shí)的拉伸強(qiáng)度見圖1b。因此，通過(guò)氣相硼催化石墨化PAN 基炭纖維實(shí)現(xiàn)了在較低的石墨化溫度下獲得較高模量的炭纖維;同時(shí)，由于溫度較低，PAN 基炭纖維的拉伸強(qiáng)度損失并不大，反而在硼含量為0.58% 和0.68%時(shí)，拉伸強(qiáng)度有所增大，這在高性能石墨纖維的制備工藝中具有重要意義。

圖1 硼含量對(duì)CF 模量和強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of boron concentrations on the tensile modulus and strength of CF.

3.2 X 射線衍射分析

炭纖維的力學(xué)性能與其微結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，而炭纖維中微晶結(jié)構(gòu)和擇優(yōu)取向程度的變化可以用X射線衍射來(lái)表征(XRD)。圖2 為未摻雜硼和摻雜硼石墨纖維的XRD 譜圖。

圖2 不同硼含量CF 的XRD 譜圖:(a)0;(b)0.18%;(c)0.58%;(d)0.68%;(e)0.74%.Fig.2 XRD patterns of CF as a function of boron concentrations:(a)0;(b)0.18%;(c)0.58%;(d)0.68% and (e)0.74%.

可以看出，在同一石墨化溫度下，與未摻雜硼石墨纖維相比(圖2a)，摻雜硼的石墨纖維的(002)面衍射峰變得更尖銳，且伴有向右移動(dòng)，對(duì)于硼含量為0.18%、0.58%、0.68%的石墨纖維，(002)面的衍射峰的衍射角分別增加到26.41°、26.30°、26.28°，相應(yīng)的石墨層間距也逐漸減小，這是因?yàn)榕鸺铀倭耸^(guò)程［13］。但是，對(duì)于摻雜硼石墨纖維(圖2b-2e)，(100)和(004)晶面的衍射峰的強(qiáng)度較弱，這可能是因?yàn)榕鹛娲加绊懥颂季W(wǎng)平面中六元環(huán)原子結(jié)構(gòu)的周期性排列［11］，隨著摻雜硼石墨纖維中硼含量的增加，(002)面的衍射峰的衍射角反而逐漸減小，相應(yīng)的石墨層間距增大，這是由于硼進(jìn)入了碳晶格間隙位置，從而引起石墨層間距增大［10］。此外，圖2 中均未發(fā)現(xiàn)硼的衍射峰，這是由于硼進(jìn)入碳晶格中導(dǎo)致X 射線衍射儀無(wú)法檢測(cè)。

3.3 CF 的拉曼光譜分析

Raman 光譜已被廣泛用來(lái)研究炭纖維的表面結(jié)構(gòu)［14-16］。通過(guò)Raman 光譜，進(jìn)一步研究了氣相硼催化石墨化對(duì)PAN 基炭纖維中碳晶格結(jié)構(gòu)的影響，其中，拉曼位移和峰寬的變化能夠指示出晶格缺陷和無(wú)序區(qū)域。在炭材料的拉曼光譜中，存在兩個(gè)主要的峰:在拉曼位移1 580 cm-1處，相應(yīng)的是理想石墨晶格振動(dòng)模式，即G 峰;在拉曼位移1 358 cm-1處，是缺陷位晶格振動(dòng)模式，即D 峰。圖3 為經(jīng)氣相硼催化石墨化的石墨纖維的拉曼光譜圖。表1 列出了氣相硼催化石墨化的石墨纖維的拉曼光譜參數(shù)。從圖3 可以看出，摻雜硼之后，D 峰的半高寬(FWHM)增加，峰位向右移動(dòng);D 峰的強(qiáng)度也增大;這說(shuō)明，摻雜硼增加了石墨晶格的無(wú)序度。在第二有序區(qū)，G＇峰出現(xiàn)在2 689 cm-1位移左右，G＇峰的強(qiáng)度變化也能體現(xiàn)出炭材料中的缺陷。隨著摻硼量的增加，G＇峰的峰位向左移動(dòng)，強(qiáng)度逐漸減弱，表明石墨纖維中缺陷增多。因此，硼摻雜引入了缺陷和無(wú)序結(jié)構(gòu)。

圖3 不同硼含量CF 的拉曼光譜圖:(a)0;(b)0.18%;(c)0.58%;(d)0.68%;(e)0.74%.Fig.3 Raman spectra of CF as a function of boron concentrations:(a)0;(b)0.18%;(c)0.58%;(d)0.68% and (e)0.74%.

在圖3 中，其它較弱的峰也代表了碳的結(jié)構(gòu)，最明顯的特征是在1 620 cm-1位移處，存在一個(gè)肩峰，即D＇峰。這個(gè)肩峰不僅反應(yīng)了在石墨晶格表面層結(jié)構(gòu)中硼原子的振動(dòng)，也反應(yīng)了碳網(wǎng)平面中取代晶格的振動(dòng)。因此，D＇的出現(xiàn)表明，硼在碳網(wǎng)晶格中發(fā)生了取代反應(yīng)并形成了固溶體。表1 中D 與G峰的積分強(qiáng)度比R(ID/IG)值的變化表明了氣相硼催化石墨化對(duì)炭纖維結(jié)構(gòu)的影響，硼摻雜石墨纖維的R 值大于或接近于未摻雜硼石墨纖維，進(jìn)一步表明了氣相催化石墨化的作用石墨纖維中產(chǎn)生了更多的缺陷。

3.4 CF 斷面形貌分析

圖4 為氣相硼處理后石墨纖維徑向的微觀形貌。圖4a 為未摻雜硼石墨纖維的掃描電鏡照片，從圖4 中可以看出在纖維斷面處有很多粒狀物，可能是大的原纖結(jié)構(gòu)的末端，未發(fā)現(xiàn)有石墨層片狀結(jié)構(gòu)，也未發(fā)現(xiàn)裂紋和孔洞結(jié)構(gòu);隨著石墨纖維中硼含量增加到0.18%時(shí)，如圖4b 所示，纖維徑向斷面上的粒狀物減少，但粒徑增大，同時(shí)不僅出現(xiàn)較多裂紋和孔洞，且也出現(xiàn)了石墨片層結(jié)構(gòu)，呈褶皺狀，石墨基平面的方向平行于纖維軸的方向;石墨纖維中硼含量0.58%時(shí)，纖維徑向斷面上的粒狀物僅占有很小一部分，其余均由褶皺狀石墨片層結(jié)構(gòu)組成(圖4c);當(dāng)CF 中硼含量繼續(xù)增大到0.74%時(shí)，纖維徑向斷面上的粒狀物完全消失，均由褶皺狀石墨片層結(jié)構(gòu)組成，而且排列更加有序(圖4d)。通過(guò)上述討論得出，硼的催化石墨化作用使得碳結(jié)構(gòu)由無(wú)序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻氖瑢咏Y(jié)構(gòu)，但在硼的催化石墨化過(guò)程中，纖維徑向的斷面上出現(xiàn)了孔洞和裂縫。因此，硼的石墨化作用也帶來(lái)了一些缺陷，這些缺陷將會(huì)影響纖維的力學(xué)性能。

表1 不同摻硼量的炭纖維拉曼光譜分析Table 1 Raman parameters of CF doped boron with different content.

3.5 CF 的HR-TEM 分析

采用更加直觀的高分辨透射電鏡分析技術(shù)，對(duì)未摻雜硼和摻雜硼石墨纖維的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析見圖5。高分辨透射電鏡照片能夠體現(xiàn)石墨基平面的取向結(jié)構(gòu)［16，17］，這對(duì)研究硼對(duì)炭纖維微結(jié)構(gòu)的影響具有重要意義。由圖5 可知，除了未摻雜硼的石墨纖維(圖5a)，其它硼摻雜石墨纖維都顯示了晶界的存在［18］。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道［19］，硼原子在石墨晶格中存在與石墨結(jié)構(gòu)的無(wú)序性一致。隨著硼摻雜量的增加，石墨基平面的扭曲度增大，表明硼原子取代了石墨晶格中的碳原子，進(jìn)而影響了六角碳晶格中原子的周期性排列［12］。圖5b-d 顯示摻雜硼的石墨基平面結(jié)構(gòu)。從圖5 中透射電鏡照片相應(yīng)區(qū)域的放大圖可以得出相應(yīng)石墨層間距值，分別為0.345 nm(圖5a)、0.339 nm (圖5b)、0.340 nm (圖5c)和0.341 nm(圖5d)，結(jié)果表明，進(jìn)入石墨纖維中的硼原子影響了石墨纖維中石墨的層間距，相比未摻硼的石墨纖維，隨著CF 中引入硼，石墨層間距減小了，但隨著石墨纖維中硼含量的增加，石墨層間距反而增大。此外，圖5 中相應(yīng)區(qū)域的選區(qū)電子衍射花樣中，為(002)面和較弱的(004)面的衍射環(huán)，表明層間距發(fā)生較小的變化。

圖4 不同硼含量CF 的橫截面掃描電鏡照片:(a)0;(b)0.18%;(c)0.58%;(d)0.74%Fig.4 SEM images of cross-section of the CF with different concentration of doped boron:(a)0;(b)0.18%;(c)0.58% and (d)0.74%.

圖5 不同硼含量CF 的高分辨透射電鏡照片:(a)0;(b)0.18%;(c)0.58%;(d)0.74%Fig.5 HR-TEM images of cross-section of the CF with different concentration of doped boron:(a)0;(b)0.18%;(c)0.58% and (d)0.74%.

4 結(jié)論

采用氣相硼對(duì)炭纖維進(jìn)行催化石墨化處理，制備出不同硼含量的石墨纖維。石墨纖維中的硼含量可控，硼的催化石墨化作用不僅提高了石墨纖維的石墨化度，且由于硼的固溶特性引入了一些缺陷，使石墨纖維的微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能發(fā)生變化。通過(guò)調(diào)控石墨纖維中硼含量，對(duì)石墨纖維的微結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了調(diào)控，在不損失石墨纖維強(qiáng)度的基礎(chǔ)上，模量有較大的提高。

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