黨 婕，艾媛媛，鄭行望

（陜西師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710062）

近年來，金屬等納米粒子表面包覆二氧化硅所形成核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米材料備受關(guān)注，這類復(fù)合納米材料因其獨(dú)特的化學(xué)、物理、光學(xué)、電學(xué)性質(zhì)以及良好的生物相容性，在催化、材料科學(xué)、生物化學(xué)傳感等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用［1－8］.目前，對金納米粒子為核和二氧化硅為殼的核殼材料有較多研究，通過對裸金納米粒子包覆二氧化硅，從而提高金納米粒子的穩(wěn)定性和分散性，為開發(fā)納米材料的潛在應(yīng)用提供良好的契機(jī)，展現(xiàn)出很多新的光學(xué)、熱學(xué)、電子學(xué)和催化特性［2，9－10］.這是因?yàn)槎趸杈哂辛己玫挠H水性、生物相容性和光學(xué)透明性等特點(diǎn)，通過溶膠－凝膠化學(xué)過程易于控制其厚度等優(yōu)點(diǎn)，從而更好的調(diào)節(jié)金屬納米粒子的特性［11－13］.而且，二氧化硅還可以提高納米粒子的穩(wěn)定性并增強(qiáng)其在各種溶液中的溶解度［14］.文獻(xiàn)中報(bào)道的二氧化硅包覆過程，一般通過粒子表面的化學(xué)作用力或靜電親和力與二氧化硅作用［15－19］.Stober方法是一種最常見的二氧化硅包覆納米粒子方法.如Mulvaney等人利用硅烷偶聯(lián)試劑作為引物與金表面結(jié)合；然后，加入活性硅酸鈉；再通過Stober方法進(jìn)一步增加硅殼［2］.由于其涉及過程復(fù)雜，因此不易控制.而Graf等人利用聚乙烯基吡咯烷酮修飾表面后包覆二氧化硅［20］.此方法簡單快速，但需選擇合適的聚合物，因?yàn)榫酆衔锏逆滈L短對其均勻性有很大的影響［14，20］.因此，在納米尺度上合成均勻和可控的硅殼厚度仍充滿挑戰(zhàn).為了克服此問題，有文獻(xiàn)報(bào)道將反相微乳液法用于制備二氧化硅包覆金鈉米粒子.如Jackie小組采用簡單的反相微乳液法制備單分散的二氧化硅包覆金鈉米粒子［21］.該方法能直接對金納米粒子和銀納米粒子進(jìn)行二氧化硅的包覆，沒有使用硅烷偶聯(lián)試劑和聚合物作穩(wěn)定劑，且對二氧化硅殼的厚度能夠比較精準(zhǔn)的控制.然而在多數(shù)情況下，二氧化硅只包覆一個(gè)金納米粒子并且得到的二氧化硅包覆層厚度不均一，因此，制備連續(xù)、光滑、完整的二氧化硅包覆多個(gè)金納米粒子仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)，故本文提出以高分子水凝膠材料為模板，結(jié)合反相微乳液合成納米粒子的技術(shù)路線，通過高分子水凝膠模板調(diào)節(jié)并控制復(fù)合納米材料中金納米粒子尺寸，為設(shè)計(jì)合成新型的Au/SiO2復(fù)合納米材料提供了新思路，從而拓寬Au/SiO2復(fù)合納米材料的應(yīng)用領(lǐng)域.

本文報(bào)道我們采用反相微乳液法以殼聚糖/PEI復(fù)合水凝膠作為模板制備Au/SiO2核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米粒子，同時(shí)，選擇PEI為還原劑直接在反相微乳液中合成金納米粒子，成功地合成了核殼結(jié)構(gòu)Au/SiO2復(fù)合納米粒子.通過控制復(fù)合水凝膠模板中PEI的量，從而使得復(fù)合粒子中金粒子尺寸可調(diào).最后，將制備的核殼結(jié)構(gòu)Au/SiO2復(fù)合納米粒子催化硼氫化鈉還原4-硝基苯酚（4-NP）的催化活性進(jìn)行了研究.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

所用試劑均未作進(jìn)一步純化，實(shí)驗(yàn)用水均為二次水.正硅酸四乙酯（TEOS）、Triton X-100（TX-100）購于Sigma公司，0.5% 殼聚糖（chitosan分析純，購于Sigma公司）儲(chǔ)備液:準(zhǔn)確稱取1.000g殼聚糖溶于100mL 1% 醋酸溶液中.聚醚酰亞胺（PEI）、戊二醛購于Sigma公司.其他試劑:正己醇（天津市科密歐化學(xué)試劑廠）；環(huán)己烷、氨水（25%～28%）、丙酮、無水乙醇等均為分析純（西安化學(xué)試劑廠）；氯金酸、硼氫化鈉和4－硝基苯酚購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

多位點(diǎn)磁力攪拌器（德國，IKA）用于納米粒子合成時(shí)的攪拌；5804R型高速冷凍離心機(jī)（德國，eppendorf公司）用于納米粒子的離心分離；JEM-2100型透射電子顯微鏡（日本，日本電子公司）用于表征納米粒子結(jié)構(gòu)和粒徑；紫外可見吸收光譜用TU-1901雙光束紫外可見分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）檢測；原子吸收光譜儀（日本，島津）用于表征金元素的含量的研究.

1.2 Au/SiO2復(fù)合納米粒子的合成

以殼聚糖/PEI/戊二醛復(fù)合水凝膠作為模板，通過反相微乳液法制備核殼型Au/SiO2復(fù)合納米粒子.將環(huán)己烷、表面活性劑Triton X-100和助表面活性劑正己醇按體積比4.2∶1∶1混合均勻，加入適量的超純水混合，攪拌20min后，形成透明狀且性質(zhì)穩(wěn)定的油包水的微乳液.然后，加入0.5% 殼聚糖溶液攪拌30min，再加入5%的PEI溶液攪拌30 min，使PEI溶液與殼聚糖溶液混合均勻；再加入0.5%氯金酸溶液攪拌30min，隨后加入5%的戊二醛溶液，與殼聚糖/PEI復(fù)合物交聯(lián)，生成殼聚糖/PEI/戊二醛剛性復(fù)合水凝膠并作為模板，用于生成非連續(xù)金納米粒子.攪拌4h后，將硅烷化試劑TEOS和氨水按1.3∶1的體積比加入到反相微乳液體系中，持續(xù)攪拌24h.反應(yīng)完成后，加入丙酮進(jìn)行破乳，破乳后納米顆粒從微乳液體系中析出，離心收集顆粒，依次用無水乙醇、二次水多次洗滌納米顆粒，以除去表面活性劑分子和助表面活性劑分子，最后將制得的納米顆粒分散在二次水中并儲(chǔ)存4℃的冰箱中備用.

1.3 Au＠SiO2核殼型復(fù)合納米粒子的性質(zhì)表征

1.3.1 復(fù)合納米粒子的大小、形貌表征 利用透射電子顯微鏡對合成的復(fù)合納米粒子的大小以及形貌進(jìn)行表征.具體方法為:將合成的復(fù)合納米粒子均勻分散后滴于銅網(wǎng)支撐的碳膜上，充分自然干燥后用透射電子顯微鏡進(jìn)行拍照.

1.3.2 不同復(fù)合水凝膠為模板所合成的復(fù)合納米粒子中金元素相對含量的表征 利用原子吸收光譜法（AAS）檢測這些復(fù)合納米粒子中金的相對含量.將合成的復(fù)合納米粒子放入真空干燥器中干燥后，分別稱重；然后，加入0.5mL王水溶解這些復(fù)合納米粒子，再加入9.5mL二次水并在水浴中加熱約40min，最終保持體積為10mL，搖勻；取5mL溶液25mL比色管中，加水定容至刻度線，直接上機(jī)測量.通過原子吸收光譜的數(shù)據(jù)分別計(jì)算金在復(fù)合納米粒子的相對含量.

2 結(jié)果與討論

2.1 Au＠SiO2核殼型復(fù)合納米粒子的合成及表征

2.1.1 殼聚糖/PEI/戊二醛納米水凝膠的制備殼聚糖加入到反相微乳液后，反相微乳液體系呈現(xiàn)透明且性質(zhì)穩(wěn)定.這個(gè)結(jié)果表明，殼聚糖是一個(gè)長鏈聚合物，但它能穩(wěn)定的存在于反相微乳液體系中.然而，隨后在以上體系中加入PEI，發(fā)現(xiàn)反相微乳液體系發(fā)生渾濁.其主要原因是由于PEI極好的水溶性能與殼聚糖相混溶，在堿性介質(zhì)（5%PEI呈強(qiáng)堿性）中形成殼聚糖/PEI水凝膠，使一部分水限制于水凝膠的內(nèi)部，從而破壞了反相微乳液體系，使反相微乳液體系呈現(xiàn)渾濁.而研究發(fā)現(xiàn)將反相微乳液體系中水的總體積從180μL增加到300μL后，PEI的加入可以形成一個(gè)性質(zhì)穩(wěn)定且透明的一個(gè)油包水微乳液體系.接著，將戊二醛加入殼聚糖/PEI復(fù)合水凝膠中，發(fā)現(xiàn)反相微乳液體系呈現(xiàn)透明且性質(zhì)穩(wěn)定.而戊二醛與殼聚糖/PEI復(fù)合水凝膠發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成具有剛性多孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合水凝膠，因此，在反相微乳液體系中制備了殼聚糖/PEI/戊二醛復(fù)合納米水凝膠模板.

2.1.2 金納米粒子在殼聚糖/PEI/戊二醛復(fù)合水凝膠中形成 以反相微乳液體系中形成殼聚糖/PEI復(fù)合水凝膠基礎(chǔ)上，進(jìn)一步在該復(fù)合水凝膠的多孔結(jié)構(gòu)模板中形成金納米粒子.因此，氯金酸溶液加入反相微乳液體系，并進(jìn)入已形成殼聚糖/PEI復(fù)合水凝膠的多孔結(jié)構(gòu)，之后使加入戊二醛變成剛性復(fù)合水凝膠.加入氯金酸溶液，反相微乳液呈微黃色，并透明且性質(zhì)穩(wěn)定.4h后，反相微乳液體系呈現(xiàn)紅色，并隨PEI的量增加，體系呈現(xiàn)的紅色由深變淺.同時(shí)我們分析了此時(shí)各反相微乳液體系的紫外可見光譜，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示.由圖1可知，527 nm處均有金納米粒子的表面等離子體共振吸收峰，并隨復(fù)合水凝膠組分中PEI的量的增大，紫外可見吸收峰值減小.上術(shù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:由于PEI上大量—NH2與Au之間強(qiáng)烈的氫鍵等超分子作用，隨著PEI的量增加，使相同量的氯金酸溶液于剛性復(fù)合水凝膠材料的多孔結(jié)構(gòu)中生成更多小的金納米粒子，從而大粒徑的金納米粒子的量減少，因此，527nm處紫外峰值減小.而430nm處的吸收峰的出現(xiàn)可能是因?yàn)镻EI的—NH2與Au之間相互作用產(chǎn)生的一種新的配合物.

圖1 在反相微乳液體系中的Au/復(fù)合水凝膠的紫外可見光譜圖Fig.1 UV-vis spectra of Au/nanohydrogel in the reverse microemulsion

此外，我們對上述反應(yīng)中金納米粒子形成的原因作了研究.在其他實(shí)驗(yàn)條件相同的情況下，復(fù)合水凝膠制備過程中不加入PEI.研究結(jié)果表明:在PEI不存在的情況下，氯金酸加入到反相微乳液體系4 h后未呈現(xiàn)紅色并在527nm處沒有出現(xiàn)紫外吸收峰.這一現(xiàn)象表明PEI還原氯金酸溶液形成金納米粒子.因此，我們認(rèn)為金納米粒子在復(fù)合水凝膠中形成的可能機(jī)理為:首先，Au分散于納米復(fù)合水凝膠模板內(nèi)部的多孔結(jié)構(gòu)，通過Au與PEI上的氨基之間發(fā)生配位反應(yīng)；其次，固定于復(fù)合水凝膠的多孔結(jié)構(gòu)的AuCl－4進(jìn)一步被PEI還原生成金納米粒子.

2.1.3 核殼型Au/SiO2復(fù)合納米粒子的形成 為了獲得核殼結(jié)構(gòu)的多個(gè)、不連續(xù)Au/SiO2復(fù)合納米粒子，TEOS和氨水加入以上已制備的含有多個(gè)金納米粒子的復(fù)合水凝膠，進(jìn)行二氧化硅包覆.為了考察復(fù)合納米粒子的粒徑及形貌，我們采用透射電子顯微鏡對其形貌進(jìn)行了表征，圖2為復(fù)合納米粒子的TEM照片.由圖2a知，Au/SiO2復(fù)合納米粒子是核殼型結(jié)構(gòu).由圖2b可知，復(fù)合納米粒子粒徑大約為70nm左右，單分散性較好，分別以含有多個(gè)金納米粒子的復(fù)合納米水凝膠和二氧化硅作為核和殼.位于核部分的復(fù)合水凝膠中含有單個(gè)或多個(gè)的不連續(xù)金納米粒子，其顏色較黑，粒徑約為2～5nm左右.

圖2 核殼型Au/SiO2復(fù)合納米粒子的TEM圖Fig.2 TEM images of the Au＠SiO2nanocomposites

2.1.4 PEI量對復(fù)合納米粒子的結(jié)構(gòu)的影響 在成功制備出核殼型Au/SiO2復(fù)合納米粒子的基礎(chǔ)上，我們考察了隨PEI量的增加，核殼型Au/SiO2復(fù)合納米粒子結(jié)構(gòu)的變化.如圖3a—d所示，依次為PEI的用量分別為25、50、75和100μL時(shí)最終合成的Au/SiO2復(fù)合納米粒子的TEM圖，發(fā)現(xiàn)核部分依次生成更小的金納米粒子.并測定該四種Au/SiO2復(fù)合納米粒子的水溶液對應(yīng)的紫外可見光譜（如圖4），由圖可知，該四種Au/SiO2復(fù)合納米粒子的水溶液均在527nm處有紫外吸收峰，說明金納米粒子被包覆于二氧化硅.另外，由該四種Au/SiO2復(fù)合納米粒子的水溶液的光學(xué)照片可知，發(fā)現(xiàn)隨PEI的量增加，這4種Au/SiO2復(fù)合納米粒子的水溶液的紅色由深變淺，與之前在反相微乳液合成過程中，未進(jìn)行二氧化硅包覆的結(jié)果是一致.然而，在PEI量大時(shí)，我們在圖3d中幾乎不能在核部分的復(fù)合水凝膠中發(fā)現(xiàn)金納米粒子，但是復(fù)合納米粒子的顏色依然呈紅色.這一系列的研究結(jié)果可以推測:隨PEI的量增加，復(fù)合水凝膠中形成更小的金納米粒子.

圖3 不同PEI量的核殼型Au/SiO2復(fù)合納米粒子的TEM圖Fig.3 TEM images of Au/SiO2nanocomposites prepared by using the different amount of PEI

圖4 不同PEI量的核殼型Au/SiO2復(fù)合納米粒子的紫外光譜圖Fig.4 UV-vis spectra of the Au/SiO2nanocomposites prepared by using different amount of PEI

為了驗(yàn)證加入量大的PEI所制備的復(fù)合納米粒子的核部分的復(fù)合水凝膠中確實(shí)是形成了更小的金納米粒子，我們采用AAS對上述制備的4種Au/SiO2復(fù)合納米粒子所含金元素相對含量進(jìn)行考察，實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果如表1.其結(jié)果顯示，不同PEI量（分別為25、50、75和100μL）所合成的Au/SiO2復(fù)合納米粒子含金元素相對含量幾乎是相同的.雖然TEM圖中，當(dāng)PEI量大時(shí)生成的復(fù)合納米粒子的核部分幾乎看不到有金納米粒子位于復(fù)合水凝膠中，但AAS的結(jié)果證明在核部分確實(shí)生成了的金納米粒子，可能是太小，無法分辨.這一系列的結(jié)果說明與之前所推測的一樣，PEI的量增加，確實(shí)是在核部分的復(fù)合水凝膠中形成了多個(gè)、非連續(xù)、更小的金納米粒子，且在反相微乳液體系中的Au/復(fù)合水凝膠和最終制備的Au/SiO2復(fù)合納米粒子水溶液均呈紅色，形成的金納米粒子越小，顏色越淺.因此，所有的結(jié)果表明，可以通過改變PEI的用量來調(diào)節(jié)復(fù)合納米粒子核內(nèi)的金粒子的大小.

表1 原子吸收光譜的數(shù)據(jù)Tab.1 Date of atomic absorption spectrometry for different samples

2.2 核殼型Au/SiO2復(fù)合納米粒子催化硼氫化鈉還原4－硝基苯酚的催化活性

為了初步研究復(fù)合納米粒子催化硼氫化鈉還原4－硝基苯酚反應(yīng)，我們選取所合成的這些納米粒子中的一種（25μL PEI合成的核殼型Au/SiO2復(fù)合納米粒子），稱取0.314g，用 NaOH （1mL，0.02 mol/L）刻蝕10min，待用.4－硝基苯酚溶液（0.03 mL，0.01mol/L）和硼氫化鈉溶液 （0.20mL，0.1 mol/L）加入2.5mL二次水中，并在磁力攪拌器上攪拌.圖5a展示了4-NP溶液的紫外吸收峰在317 nm，觀察到400nm處強(qiáng)的吸收峰來源于硼氫化鈉加入后生成了4－硝基苯酚負(fù)離子.通常在無催化劑存在時(shí)，即使過量的硼氫化鈉也無法促使4－NP轉(zhuǎn)變?yōu)?－氨基苯酚.然后加入合成好的復(fù)合納米粒子，可以看到，明亮的黃色溶液逐漸褪色.2h后，溶液的顏色變?yōu)闊o色.同時(shí)，測其催化過程的紫外可見光譜圖（如圖5b），400nm的吸收值減小，這一現(xiàn)象表明4-NP被還原為4－氨基苯酚［22］.這從而說明，所合成的納米粒子有催化作用，催化活性可能與我們合成的復(fù)合納米粒子中核部分的金納米粒子的尺寸的大小有關(guān)，我們接下來將會(huì)進(jìn)一步的研究.

圖5 4-NP中加入NaBH4前后的紫外光譜圖（a）和加入核殼型Au/SiO2復(fù)合納米粒子催化硼氫化鈉還原4－硝基苯酚的紫外光譜圖（b）Fig.5 UV-vis absorption spectra of 4-NP before and after addition of NaBH4（a）and addition of NaBH4in presence of Au/SiO2nanocomposites catalyst（b）

3 結(jié)論

通過以復(fù)合水凝膠作為模板，提出一種新的方法并成功制備了核殼型Au/SiO2復(fù)合納米粒子.這一合成方法的優(yōu)點(diǎn)是，改變核部分的復(fù)合水凝膠中組分的量可以控制復(fù)合納米粒子中金納米粒子的大小，使其形成多個(gè)、非連續(xù)、更小的金納米粒子.與之前報(bào)道過的單個(gè)的Au/SiO2核殼型納米粒子相比，這種方法由于合成不連續(xù)的金納米粒子具有較大的比表面積，可以產(chǎn)生新的潛在應(yīng)用.而且，基于復(fù)合水凝膠模板的多功能性質(zhì)，這種合成方法也可以應(yīng)用在合成其他金屬的核殼型復(fù)合納米粒子.

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