吳 君

（江蘇省陶瓷研究所有限公司,宜興214221）

0 引言

多孔陶瓷是一種兼具結(jié)構(gòu)性和功能性的陶瓷材料。由于其內(nèi)部和表面存在大量貫通的及非貫通的孔，它具有機(jī)械強(qiáng)度高、易于再生、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐熱性好等優(yōu)點，因而被廣泛用于化工、環(huán)保、能源、冶金、電子等領(lǐng)域。

隨著多孔陶瓷使用范圍的擴(kuò)大，所使用的材質(zhì)由普通粘土質(zhì)發(fā)展到耐高溫、耐腐蝕、耐熱沖擊性的材質(zhì)，如SiC、Al2O3、堇青石等。由于使用目的不同，對材料的性能要求各異，需要不同的制備技術(shù)，因此制備出的多孔陶瓷種類也很多，如根據(jù)孔徑大小可分為三類：微孔陶瓷（孔徑小于2nm）、介孔陶瓷（孔徑介于2~50nm）和宏孔陶瓷（孔徑大于50nm）；而根據(jù)成孔方法和孔隙結(jié)構(gòu)，多孔陶瓷也可分為粒狀陶瓷 （氣孔率30%～50%）、泡沫陶瓷（氣孔率80%～90%）和蜂窩陶瓷（氣孔率70%左右）。

近些年來，多孔陶瓷的制備新工藝不斷發(fā)展拓寬，已從初期的摸索逐步進(jìn)入了應(yīng)用階段，相關(guān)研究比較豐富，因此，對于多孔陶瓷檢測方法的研究也至關(guān)重要，本文就對多孔陶瓷的結(jié)構(gòu)表征、氣孔率、滲透率、力學(xué)、熱學(xué)等性能做了基本的闡述。

1 多孔陶瓷的結(jié)構(gòu)表征

多孔陶瓷的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如孔徑和孔徑分布、孔密度、孔形狀、孔長度、孔曲率等對性能有著直接的影響。對多孔陶瓷孔結(jié)構(gòu)的研究迫切需要準(zhǔn)確、簡潔的孔表征技術(shù)。現(xiàn)對主要方法作以下介紹。

1.1 顯微法

顯微法就是采用掃描電子顯微鏡或透射電子顯微鏡對多孔陶瓷進(jìn)行直接觀察的方法。

優(yōu)點：該方法是對100 nm以上的大孔較為有效的手段，能直接提供全面的孔結(jié)構(gòu)信息。

缺點：顯微法觀察的視野小，只能得到局部信息；而透射電子顯微鏡制樣較困難，孔的成像清晰度不高，只可作為輔助手段。

1.2 氣體泡壓法

以氣體泡壓法為典型的液體排除法可以對多孔材料進(jìn)行“原位”測定，即可以直接得到成品或半成品的貫通性孔的孔徑分布。另外氣體泡壓法還可以檢測多孔材料的最大孔徑或缺陷尺寸，它對制造工藝的改進(jìn)和滲透分離性能的預(yù)測有著積極的指導(dǎo)意義。因其對多孔材料通孔孔徑測量的簡單有效性而在過濾材料的分析表征中應(yīng)用較普遍，氣體泡壓法作為測量多孔陶瓷孔道直徑的國家標(biāo)準(zhǔn)。

根據(jù)GB/T1967-1996（多孔陶瓷孔道直徑試驗方法），通過圖1裝置，計算孔徑。

圖1 孔徑測試裝置示意圖

將多孔材料待測樣品裝入樣品室前，用抽真空方法或煮沸法充分浸潤多孔材料孔洞。放入樣品室后，啟動儀器，調(diào)節(jié)旋鈕使顯示的壓力差值不斷增加，直到在樣品上出現(xiàn)第一個氣泡為止，記錄此時的壓力值。為了觀察方便，往往在被測試樣上表面封一薄層浸漬液體，當(dāng)氣體壓力由小逐漸增大到某一定值時，氣體將把浸漬液體從毛細(xì)管中推開而冒出氣泡，記錄出現(xiàn)第一個氣泡時的壓力數(shù)據(jù)，按下式進(jìn)行計算，所得數(shù)據(jù)即為材料的最大孔徑值d。

式中：

d——氣泡試驗孔徑的毛細(xì)管的直徑（m）

γ——試驗液體的表面張力（N/m）

△P——靜態(tài)壓力下，試樣上的壓力差（Pa）

P0——試驗氣體壓力（Pa）

P1——在氣泡形成的水平面上試驗液體的壓力（Pa）

ρ——試驗液體密度（kg/m3）

h——試驗液體表面到試樣表面的高度（m）

不斷增大氣體壓力，多孔材料上的孔由大到小依次被打開，平衡后測定濕多孔材料的氣體流量。當(dāng)多孔材料上的孔全部打開時，降低壓力測定干多孔材料的氣體流量，計算孔徑分布函數(shù)。

1.3 壓汞法

壓汞法是利用外界壓力將汞壓入多孔材料，并通過計算填充一定孔隙所需壓力來測定多孔材料的孔徑大小。

優(yōu)點：壓汞法可測范圍較寬，通常是從幾個納米到幾百個微米；測量結(jié)果比較準(zhǔn)確，可重復(fù)性強(qiáng)；要求樣品量不高，粉狀和塊狀試樣都可以。

缺點：（1）在高壓下用有毒的汞來做實驗很明顯是壓汞法的一個缺點；（2）在高壓下，汞將進(jìn)入開口的非貫通性孔，它無法區(qū)分貫通性孔與非貫通性孔；（3）由于測小孔需加較大的壓力，在壓汞過程中會對試樣的微觀結(jié)構(gòu)造成影響，尤其是強(qiáng)度小的多孔材料，可能導(dǎo)致測量結(jié)果產(chǎn)生誤差。所以，在一定程度上限制了本法的使用與發(fā)展。

1.4 氣體吸附法

該法依據(jù)氣體在固體表面的吸附以及不同氣體壓力下，氣體在毛細(xì)管中凝聚的原理，來測試材料的比表面積和孔尺寸分布。

優(yōu)點：此方法最佳測試范圍是0.1～10 nm。根據(jù)氣體吸附-脫附的等溫線的形狀以及不同吸附質(zhì)的吸附量變化，還能進(jìn)一步提供孔的形狀等方面的結(jié)構(gòu)信息。

缺點：測試周期較長，不能測量閉孔，影響測試精度的因素較多。

1.5 懸浮液過濾法

懸浮液過濾法一般用于測定過濾膜如陶瓷過濾膜的過濾性能。首先用不同粒度的球形顆粒配制成懸浮液，然后在一定的壓力下透過多孔材料，通過測定過濾前后懸浮液的顆粒的直徑分布以及變化規(guī)律來定量表征過濾膜孔徑大小與分布，其中所測最大顆粒的直徑就是多孔過濾膜的最大孔徑。

缺點：（1）流體過濾是一個非常復(fù)雜的過程，在過濾時會遇到慣性、靜電、沉降和擴(kuò)散等諸多因素的影響，在試驗過程中要綜合考慮各種影響因素；（2）懸浮液過濾法不適合用來測超細(xì)孔徑，由于流體流動時的平均自由程存在，當(dāng)孔徑太小時，流體的透過作用就會以擴(kuò)散為主。

1.6 核磁共振法

此法是通過測量孔中流體受表面影響而增強(qiáng)的自旋-點陣NMR獲得孔尺寸及表面積信息。

該法最佳測試范圍是1～100 nm，屬于非介入性測量，具有較好的準(zhǔn)確性。將該法與NMR成像技術(shù)結(jié)合起來可得到孔隙率與孔尺寸的空間分布狀況。

1.7 小角度散射法

小角度散射法是基于孔對X光、中子束等射線的散射原理來對孔進(jìn)行表征的方法。

該法最佳測試范圍是1～100 nm。該法具有測試速度快，一次測量可得到孔徑分布，并可測量閉孔等優(yōu)點。但由于散射結(jié)果與孔結(jié)構(gòu)的對應(yīng)關(guān)系還存在著較多的不確定性，所以應(yīng)用得并不廣泛。

1.8 熱孔計法

熱孔計法是基于多孔材料孔內(nèi)液體固化時的熱效應(yīng)進(jìn)行孔徑分布及孔尺寸的表征。該法最佳測試范圍是1～100 nm，對多孔SiO2凝膠的研究較為有效。這種測試方法要求孔內(nèi)液體嚴(yán)格不受污染。最近的研究表明，由于測試原理的不同，它與氣體吸附法測得的結(jié)果也存在著一定的偏差。

2 氣孔率、容重測試

多孔材料中開口孔隙（與大氣相通的氣孔）的體積與材料總體積的百分比率稱為顯氣孔率；材料的干燥重量與材料總體積之比為容重。它們的計算公式如下：

式中：

q——材料的顯氣孔率（%）

DV——材料的容重（g/cm3）

G1——測試試樣的干燥重量（g）

G2——飽和測試試樣在空氣中的重量（g）

G3——飽和測試試樣在水中的重量（g）

其中，根據(jù)GB/T1966-1996，飽和試樣可用抽真空法或煮沸法來制備。

3 滲透性能的測試

滲透性是指過濾材料在一定壓差下允許流體通過的性能。它不僅取決于流體的種類，同時還取決于多孔材料的結(jié)構(gòu)。其大小用滲透度來衡量，滲透度k由Darcy定律給出：

式中：

Q——流體的流速（在標(biāo)準(zhǔn)溫度、標(biāo)準(zhǔn)壓力下）（m3/s）

l——測試樣品的厚度（m）

μ——流體的粘度（Pa·s）

A——測試樣品的面積（m2）

△P——樣品兩端的壓差（Pa）

根據(jù)GB/T1969-1996（多孔陶瓷滲透率試驗方法），通過圖2測試裝置，計算透氣度。

圖2 透氣度測試裝置示意圖

4 力學(xué)性能測試

應(yīng)用多孔材料時大多要求滿足一定的力學(xué)性能，這些力學(xué)性能參數(shù)主要包括抗壓強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度；所用的實驗機(jī)要求具有能將試樣破壞的壓力量程，能夠控制均勻連續(xù)地增大壓力，并且能夠自動指示和標(biāo)記試樣所受的最大壓力（誤差小于2%）?？筛鶕?jù)GB/T1964-1996（多孔陶瓷壓縮強(qiáng)度試驗方法）和GB/T1965-1996（多孔陶瓷彎曲強(qiáng)度試驗方法）來進(jìn)行檢測。

5 熱學(xué)及熱機(jī)械性能測試

許多多孔材料應(yīng)用于不同的溫度環(huán)境下，有的要承受急冷、急熱的惡劣環(huán)境；有的甚至還處于振動負(fù)荷下；對多孔材料的熱學(xué)及熱機(jī)械性能進(jìn)行分析測試很有必要。這些性能主要包括動態(tài)機(jī)械性能、高溫蠕變、熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)、高溫抗彎強(qiáng)度、熱震性等。

6 展望

綜上所述，當(dāng)前的測試分析技術(shù)雖然眾多，并且都具有各自的優(yōu)點，然而還不能對多孔陶瓷材料進(jìn)行全面的表征。當(dāng)前較實用的觀點是測試所設(shè)計的材料所需要的性能，以及對影響這些性能的微觀結(jié)構(gòu)用現(xiàn)有的各種技術(shù)進(jìn)行表征，以滿足研究材料的需要。隨著對多孔材料性能要求越來越高，多孔材料應(yīng)用范圍越來越廣，現(xiàn)有的測試表征手段將不能滿足要求，發(fā)展新的表征方法、測試技術(shù)勢在必行。

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