趙冬艷 ， 喬旭光， 徐志祥

（1.山東農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，山東 泰安，271000；2.浙江醫(yī)藥高等專(zhuān)科學(xué)校 生物與食品系，浙江 寧波，315100）

殼聚糖（Chitosan）是由自然界廣泛存在的幾丁質(zhì)（Chitin）經(jīng)過(guò)脫乙酰作用得到的，化學(xué)名稱(chēng)為聚葡萄糖胺（1-4）-2-氨基-β-D-葡萄糖。純甲殼素和純殼聚糖都是一種白色或灰白色半透明的片狀或粉狀固體，無(wú)味、無(wú)臭、無(wú)毒性。因原料不同和制備方法不同，相對(duì)分子質(zhì)量從數(shù)十萬(wàn)至數(shù)百萬(wàn)不等。由于分子內(nèi)、分子間的氫鍵作用，使其呈緊密的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，所以不溶于水和大多數(shù)有機(jī)溶劑；可溶于稀的鹽酸、硝酸等無(wú)機(jī)酸和大多數(shù)有機(jī)酸；不溶于稀的硫酸、磷酸。殼聚糖具有復(fù)雜的雙螺旋結(jié)構(gòu)，其分子鏈上與化學(xué)性質(zhì)相關(guān)的功能基團(tuán)包括氨基葡萄糖單元上的6位伯羥基、3位仲羥基和2位氨基，或一些N-酰氨基以及糖苷鍵。其中糖苷鍵比較穩(wěn)定，不易斷裂，也不與其他羥基形成氫鍵；乙酰氨基化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，但參與氫鍵形成。在特定的條件下，殼聚糖能發(fā)生水解、烷基化、酰基化、羧甲基化等化學(xué)反應(yīng)，可生成各種具有不同性能的殼聚糖衍生物，從而擴(kuò)大了殼聚糖的應(yīng)用范圍[1]。

1 分子印跡技術(shù)概述

分子印跡技術(shù)（molecular imprinted technology，MIT）的出現(xiàn)起源于20世紀(jì)40年代在免疫學(xué)科中Pauling提出的抗體形成學(xué)說(shuō)[2]，該學(xué)說(shuō)是以抗原作為模板實(shí)現(xiàn)抗體多肽鏈的重新組合，使抗體在形成過(guò)程中與抗原分子形成互補(bǔ)的空間構(gòu)型。后來(lái)該學(xué)說(shuō)被后期發(fā)現(xiàn)的克隆選擇理論推翻，但化學(xué)家們卻受到啟發(fā)，發(fā)明了分子印跡技術(shù)。分子印跡聚合物（molecular imprinted polymers，MIPs）的制備過(guò)程如圖1所示。首先模板分子和功能單位以共價(jià)鍵或非共價(jià)鍵結(jié)合，通過(guò)優(yōu)化制備條件可以使模板結(jié)合適量的功能單體，以形成對(duì)模板空間結(jié)構(gòu)和功能基團(tuán)具有最大識(shí)別性能的配體；然后加入交聯(lián)劑引發(fā)聚合，在模板和功能單體形成的配體周?chē)l(fā)生聚合，形成高分子聚合物；最后去除掉模板分子后，聚合物內(nèi)部便留下對(duì)模板分子大小、結(jié)構(gòu)和功能基團(tuán)有特異性識(shí)別的位點(diǎn)。分子印跡技術(shù)具有構(gòu)效預(yù)定性、特異識(shí)別性和廣泛實(shí)用性，同時(shí)分子印跡聚合物具有穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。因此，分子印跡技術(shù)在色譜分離、膜分離、仿生傳感器、選擇性催化等方面有廣泛的應(yīng)用[3-5]。

圖1 分子印跡聚合物制備流程Fig.1 Preparation process of the molecular imprinting

2 殼聚糖在分子印跡技術(shù)中的應(yīng)用

近幾年，殼聚糖分子以其獨(dú)特的活性而在印跡分子的應(yīng)用方面得到了重視。目前殼聚糖在分子印跡技術(shù)中主要作為功能單體或載體來(lái)應(yīng)用。

2.1 作為功能單體制備分子印跡聚合物

2.1.1 不經(jīng)任何修飾的殼聚糖作為功能單體 在這類(lèi)分子印跡聚合物制備中，殼聚糖作為功能單體參加整個(gè)聚合物的形成。殼聚糖是一種性能優(yōu)良的天然高分子材料，是自然界存在的唯一一種堿性多糖，其分子中有大量活性的氨基、羥基基團(tuán)，能夠選擇性地配位或吸附一些金屬離子、功能成分、氨基酸和一些蛋白質(zhì)分子。在吸附金屬離子的殼聚糖分子印跡聚合物中，一般過(guò)程是將金屬離子和殼聚糖先溶解到醋酸溶液中，再交聯(lián)戊二醛或環(huán)氧氯丙烷。洪英[6]以Zn2+作為模板，殼聚糖為功能單體，加入分散劑石蠟、預(yù)交聯(lián)劑甲醛、交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷，制得特性殼聚糖印跡聚合物，用X射線(xiàn)衍射儀表征了聚合物的結(jié)構(gòu)，考察了聚合物用量、溫度等對(duì)吸附Zn2+的影響，研究了印跡聚合物對(duì)Zn2+的吸附動(dòng)力學(xué)、等溫吸附特性。結(jié)果表明，印跡聚合物合成過(guò)程中打破了殼聚糖原有晶體的規(guī)整性，增加了大量的配位基團(tuán)，使聚合物的吸附容量大大增加，同時(shí)聚合物對(duì)Zn2+有很好的選擇吸附性。石光[7]研究了以Cu2+為模板的殼聚糖交聯(lián)多孔微球 （Cu-CSCPM）對(duì)溶液中Cu2+的吸附性能，為該材料應(yīng)用于去除廢水、果蔬汁等中有毒重金屬銅離子提供理論基礎(chǔ)。徐文峰[8]采用分子印跡技術(shù)對(duì)殼聚糖進(jìn)行化學(xué)處理，制備出鈷（Ⅱ）模板殼聚糖吸附劑。何仁懷[9]用交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷合成交聯(lián)殼聚糖的離子印跡聚合物并用于對(duì)Zn2+的吸附。王勁松[10]制備了改性殼聚糖和Cr（Ⅵ）印跡殼聚糖，通過(guò)對(duì)兩種吸附劑對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明酸性環(huán)境有利于對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附，相同實(shí)驗(yàn)條件下，印跡殼聚糖對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附較交聯(lián)殼聚糖有明顯提高，其幅度最高可達(dá)7.3%。還有一些研究小組將殼聚糖用于印跡樹(shù)脂，提高金屬離子的吸附能力。彭少偉[11-12]以Co2+和殼聚糖為原料，環(huán)氧氯丙烷和異丙醇為交聯(lián)劑，分別采用水浴加熱和微波加熱制備了球形Co2+印跡殼聚糖樹(shù)脂；研究了pH值、溫度、微波時(shí)間等因素對(duì)該印跡樹(shù)脂吸附的影響及其吸附動(dòng)力學(xué)。陽(yáng)奇[13]報(bào)道了在菌絲體表面分子印跡吸附劑所保留的印跡對(duì)過(guò)渡金屬離子有著良好的吸附作用；以Cr2+作為吸附離子，系統(tǒng)研究了該吸附劑的吸附特性和影響因素，結(jié)果表明，吸附劑對(duì)Cr2+的飽和吸附容量可達(dá)60 mg/g，其吸附行為滿(mǎn)足Langmuir方程。

殼聚糖為功能單體還可以用于功能因子、氨基酸、蛋白質(zhì)類(lèi)生物分子的識(shí)別。常勇慧[14]采用分子印跡技術(shù)，制備了能識(shí)別槲皮素的殼聚糖分子印跡聚合物，系統(tǒng)研究了在不同交聯(lián)機(jī)理及交聯(lián)率條件下對(duì)其分子印跡聚合物特異性識(shí)別能力的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，以環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑制備印跡材料對(duì)槲皮素的吸附容量為36.22 mg/g。除了使用環(huán)氧氯丙烷、戊二醛為交聯(lián)劑制備分子印跡聚合物外，硫酸和堿液也可以作為交聯(lián)劑應(yīng)用在制備功能因子和氨基酸類(lèi)模板的印跡聚合物。黃麗梅[15]以殼聚糖為膜材料，以柚皮苷為模板分子，通過(guò)硫酸交聯(lián)在水相中制備了在水溶液中識(shí)別柚皮苷分子印跡殼聚糖膜；通過(guò)高效液相色譜、紫外光譜和紅外光譜初步研究了模板分子和功能單體之間的相互作用，表明體系產(chǎn)生了新的氫鍵。農(nóng)蘭平[16]以L(fǎng)-色氨酸為模板，以殼聚糖為基本成膜材料利用相轉(zhuǎn)化法結(jié)合堿液處理與硫酸交聯(lián)兩種后處理方式，制備了L-色氨酸分子印跡殼聚糖膜。吳洪[17]以L(fǎng)-苯丙氨酸為印跡分子，分別采用堿液處理和硫酸交聯(lián)用相轉(zhuǎn)化法，制備了分子印跡殼聚糖膜；通過(guò)滲透實(shí)驗(yàn)考察了分子印跡殼聚糖膜和非印跡空白殼聚糖膜對(duì)D，L-苯丙氨酸混合物的手性拆分性能，印跡膜的分離因子達(dá)到1.43。在蛋白質(zhì)分子印跡聚合物的制備中，丁利斌[18]和馬豫峰[19]分別利用殼聚糖為功能單體，在模板分子牛血清白蛋白質(zhì)存在下，采用滴加成球法制備出對(duì)牛血清白蛋白質(zhì)具有特異識(shí)別性能的分子印跡聚合物。Jiang[20]制備了一種以殼聚糖為功能單體、3-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷為交聯(lián)劑、可以識(shí)別手性苯丙氨酸的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化印跡聚合物，對(duì)d，l-苯丙氨酸的分離因數(shù)達(dá)到4.5。

2.1.2 改性殼聚糖作為功能單體 殼聚糖分子中存在著羥基和氨基的特征結(jié)構(gòu)，可通過(guò)物理和化學(xué)改性的方法，引入化學(xué)基團(tuán)以改善殼聚糖的物理和化學(xué)性質(zhì)。楊瀟[21]以殼聚糖修飾的多壁碳納米管為基材，Pb2+為模板分子，乙烯化殼聚糖為功能單體，EGDMA為交聯(lián)劑，在碳納米管表面枝接一層Pb2+印跡聚合物；此印跡聚合物用作固相萃取富集材料，結(jié)合原子吸收光譜技術(shù)，成功應(yīng)用于廢水中Pb2+的分離及測(cè)定，回收率為94.8%～101.6%。王藝峰[22]則首先制備了殼聚糖的衍生物——羧甲基殼聚糖，再以殼聚糖與羧甲基殼聚糖的共混物為功能單體，牛血清白蛋白質(zhì)（BSA）為模板蛋白質(zhì)，制備了一種殼聚糖與羧甲基殼聚糖共混物的蛋白質(zhì)印跡聚合物；模板蛋白質(zhì)吸附測(cè)試結(jié)果表明，該蛋白質(zhì)印跡聚合物對(duì)BSA的吸附量是非印跡聚合物的30.8倍。而關(guān)懷民[23]和童躍進(jìn)[24]分別利用甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA），通過(guò)環(huán)氧基團(tuán)開(kāi)環(huán)反應(yīng)與羧甲基殼聚糖（CM-CS）的羥基形成醚鍵鍵聯(lián)，生成的殼聚糖衍生物（CMCS-GMA）為功能單體，在過(guò)硫酸銨作用下發(fā)生聚合反應(yīng)，合成用于在水相中識(shí)別鳥(niǎo)嘌呤和血紅蛋白質(zhì)的分子印跡聚合物。Brilik[25]用琥珀酸酐交聯(lián)殼聚糖作為功能單體印跡Cu2+，制備的聚合物能較好地分離 Cu2+和 Zn2+，Cu2+和 Ni2+，Cu2+和Co2+，并有較好的分離因子。

殼聚糖作為功能單體在電化學(xué)傳感器方面也有一定應(yīng)用。孫兆輝[26]分別以摻雜氧化石墨烯和石墨烯的殼聚糖為功能基體，尿酸為模板分子，采用恒電位技術(shù)于玻碳電極表面制備氧化石墨烯-殼聚糖和石墨烯-殼聚糖的分子印跡電化學(xué)傳感器；同時(shí)，利用電化學(xué)與波譜技術(shù)研究了不同石墨烯摻雜對(duì)制備出的傳感器靈敏度的影響。在改性的殼聚糖為功能單體的分子印跡聚合物中，還有比較新穎，目前研究比較熱的一類(lèi)改性類(lèi)型——磁性殼聚糖，關(guān)于磁性殼聚糖的分子印跡聚合物已有一些報(bào)道，例如肖玲[27]將殼聚糖與自制的納米四氧化三鐵反應(yīng)，加入一定量的銅鹽使其與殼聚糖絡(luò)合，再用環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)，用酸洗脫銅離子，得到表面印跡的納米磁性殼聚糖。研究結(jié)果顯示，用硝酸銅印跡制備的表面印跡納米磁性殼聚糖吸附劑平均粒徑為25 nm，飽和磁化強(qiáng)度為98.56 emu/g，殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.7%。吸附劑吸附容量大，吸附速度快。

2.2 以殼聚糖為載體的分子印跡聚合物

利用表面分子印跡技術(shù)，以殼聚糖微球或改性殼聚糖為載體制備分子印跡聚合物，將殼聚糖無(wú)序的作用力轉(zhuǎn)變?yōu)槔锰囟üδ芑鶊F(tuán)進(jìn)行有序識(shí)別的結(jié)合位點(diǎn)，則可以提高其吸附的選擇性，可應(yīng)用于在水相中識(shí)別模板分子。由于聚糖載體和蛋白質(zhì)體系有著天然的相容性，并且殼聚糖本身有較大的吸附容量，因此將殼聚糖或改性后的殼聚糖作為印跡聚合物的載體，應(yīng)用于印跡蛋白質(zhì)分子的研究。高婷[28]以?；臍ぞ厶菢?shù)脂為載體，丙烯酰胺為功能單體，N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，在模板分子牛血清白蛋白質(zhì)（BSA）存在下，采用直接滴加成球法，制備出對(duì)牛血清白蛋白質(zhì)具有特異識(shí)別性能的分子印跡聚合物。張瑩[29]在殼聚糖表面通過(guò)希夫堿反應(yīng)嫁接一層戊二醛，形成核-殼結(jié)構(gòu)微球，然后在這個(gè)核-殼微球上，以胰蛋白酶為模板分子，3-氨基苯硼酸為功能單體，制備了胰蛋白酶分子印跡聚合物；結(jié)果表明，印跡聚合物對(duì)模板分子有較高吸附容量和特異選擇性。王華芳[30]以殼聚糖為載體，3-氨基苯硼酸既是功能單體又是交聯(lián)劑，對(duì)牛血清白蛋白質(zhì)進(jìn)行了分子印跡的研究；結(jié)果表明，印跡聚合物上形成了對(duì)于模板分子有較高的吸附容量和選擇性的識(shí)別位點(diǎn)。劉秋葉[31]用殼聚糖包裹硅膠為載體制備了具有選擇性識(shí)別的牛血紅蛋白質(zhì)分子印跡聚合物；結(jié)果表明，載體表面成功地接枝了分子印跡聚合物，并在水相中實(shí)現(xiàn)了對(duì)牛血紅蛋白質(zhì)的富集。Guo[32]分別用殼聚糖和經(jīng)順丁烯二酐改性的殼聚糖為載體，以血紅蛋白質(zhì)為模板，丙烯酰胺為功能單體，MBA為交聯(lián)劑，制備分子印跡聚合物；實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，未改性殼聚糖為載體制備的分子印跡聚合物具有更高的選擇性。原因是改性后的殼聚糖表面無(wú)法固定更多的聚丙烯酰胺凝膠，從而減少了部分識(shí)別模板的能力。磁性殼聚糖也能作為載體應(yīng)用在分子印跡聚合物的制備。蘇立強(qiáng)[33]以殼聚糖修飾的四氧化三鐵為載體，利用殼聚糖表面的氨基與戊二醛結(jié)合，丙烯酰胺為功能單體和交聯(lián)劑，胰蛋白酶為模板蛋白質(zhì)，制備了磁性胰蛋白酶分子印跡聚合物，通過(guò)靜態(tài)平衡結(jié)合法研究了磁性分子印跡聚合物的吸附能力、選擇性。還有報(bào)道表明，磁性殼聚糖在分子印跡聚合物的制備中同時(shí)為功能單體和表面載體。Zhang[34]制備了一種識(shí)別卡巴西平為模板的分子印跡聚合物，該聚合物的制備以磁性殼聚糖為載體，同時(shí)為功能單體，制備的分子印跡聚合物與非印跡聚合物相比，對(duì)模板分子具有較好的識(shí)別。

3 應(yīng)用前景

殼聚糖分子中有大量活性的氨基、羥基基團(tuán)，即可以用作功能單體，又可以作為載體應(yīng)用在分子印跡技術(shù)中。隨著分子印跡技術(shù)的發(fā)展，水相分子印跡技術(shù)，多功能單體分子印跡聚合物的制備，將成為發(fā)展的趨勢(shì)。而殼聚糖由于其較好的物化性質(zhì)和功能性質(zhì)，使得殼聚糖參與的分子印跡技術(shù)不僅可以識(shí)別金屬離子、功能因子，還能識(shí)別生物大分子血紅蛋白質(zhì)、血清蛋白質(zhì)等。由于生物大分子溶于水，水相中對(duì)模板分子進(jìn)行分子印跡十分重要。殼聚糖經(jīng)過(guò)不同改性作為接枝載體，制備識(shí)別功能因子、活性成分及生物大分子的分子印跡聚合物，建立起復(fù)雜樣品體系中目標(biāo)物的高效分離和快速、高靈敏度檢測(cè)方法，對(duì)提高我國(guó)食品安全技術(shù)水平和我國(guó)進(jìn)出口貿(mào)易的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力，推動(dòng)食品安全以及食品分析科學(xué)相關(guān)理論和技術(shù)的發(fā)展，均具有重要的意義。

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