李伯平，劉立坤，郝偉林，常 陽，崔建勇，王志明

1.核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029；2.國家核安保技術中心，北京 100037

我國鹽湖資源較豐富，鹽湖中蘊藏大量的金屬和非金屬礦藏，包括鉀、鋰、硼以及部分微量元素鈾等［1-2］。

測定鹽湖水體及周邊巖體中鈾的含量及234U／238U的α活度比值對研究鹽湖的形成原因、成礦規(guī)律、成礦年齡等方面有重要意義［3-5］。鹽湖水體中溶有大量堿金屬鹽，總鹽度極高。現(xiàn)有的方法在測定鹽湖水樣中鈾的含量以及234U／238U活度比值中存在一定的困難。針對普通地質(zhì)水樣，現(xiàn)行的國標方法是通過氫氧化鐵共沉淀技術或溶劑萃取法對鈾進行分離后再測定［6］，但是對于鹽湖水該方法受到一定的限制。首先，在實際操作中由于鹽度極高，可能處于飽和狀態(tài)，過濾時析出的晶體會堵塞濾紙，導致過濾困難，工作效率大大降低；其次，由于鹽湖水基體組成、酸度等差異較大，使用樹脂分離前酸度調(diào)節(jié)尺度不易把握，直接影響樹脂對鈾的分離效果。有報道采用Chelex-100螯合樹脂分離富集并測定海水中微量元素的方法［7-9］。Chelex-100螯合樹脂是一種聚苯乙烯為骨架、含有亞氨基二乙酸根官能團的樹脂材料，對多價態(tài)的金屬元素具有特殊的選擇吸附性，而對一價的堿金屬元素幾乎不吸附。電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）是當前測定微量元素最可靠的技術［10-11］，α能譜法是測定234U／238U活度比值最有效的手段之一，尤其是在用質(zhì)譜法測定存在同量異位素干擾或234U的濃度極低時［12-13］采用低本底α能譜儀測定234U／238U的活度比值。

1 實驗部分

1.1 儀器設備與試劑

低本底α能譜儀，美國Ortec公司；高分辨等離子體質(zhì)譜分析儀，美國熱電公司；電沉積裝置：φ16mm×80mm聚四氟乙烯管和底座構成，可以拆卸，體積20mL左右；不銹鋼源片（d＝20mm），自制；離子交換柱：φ7mm×70mm玻璃柱，上口帶容積為30mL的貯液槽；恒溫水浴箱，江蘇常州國華電器有限公司。

Chelex-100螯合樹脂，美國Sigma公司；HCl（MOS級）、HNO3（MOS級）、NaOH（AR級）、乙酸銨（AR級），上海晶純試劑公司；鈾標準溶液均由國標物（GBW（E）080173，核工業(yè)北京化工冶金研究院）稀釋得到，所有溶液均由二次去離子水配制。鈾α活度比值標準物質(zhì)（GBW 04428）由核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測試研究所提供，a（234U）／a（238U）＝0.99±0.01。

1.2 實驗方法

1.2.1 鹽湖水中鈾的分離 將水樣用定性濾紙過濾，準確移取50mL于150mL錐形瓶中，加入少量乙酸銨，用2mol／L硝酸調(diào)節(jié)pH至合適值，加入預處理后的Chelex-100螯合樹脂2.0g，震蕩15h后用色譜柱進行固液分離，用5mL去離子水淋洗樹脂柱床，再用15～20mL 2mol／L硝酸溶液淋洗樹脂，用去離子水稀釋至50mL。

1.2.2 ICP-MS測定鈾 測定條件：功率1 150W；冷卻氣：15.9L／min；輔助氣：0.8L／min；樣品氣：1.28L／min；分辨率：300；質(zhì)量寬度：5%。

1.2.3234U／238Uα活度比值測定234U／238U活度比由低本底α能譜儀測定。測定步驟參照GB／T 13071—2010［6］。測定條件：探測器面積為600mm2，測量真空度小于1 000Pa，電壓為40mV，探測效率為（34.5±0.15）%，能量分辨率為（26±1）keV，儀器本底小于0.01／min；計數(shù)時間大于40 000s。

2 結果與討論

2.1 pH值對鈾及其他元素的吸附影響

圖1 pH對各組分的吸附率影響曲線Fig.1 Effect of pH on the adsorption rate of each elements

Chelex-100螯合樹脂為弱酸性樹脂，對多價態(tài)金屬有特效吸附作用，不同pH區(qū)間內(nèi)對鈾的吸附能力有所差異。準確移取各組分的標準溶液（2mg／L）于200mL錐形瓶中，加入50mL水和預處理后的樹脂。其余步驟同實驗方法，繪制pH與各組分吸附率間的關系曲線，示于圖1。由圖1可看出，pH值對Chelex-100螯合樹脂吸附鈾有顯著影響。在pH＝2～4的范圍內(nèi)，隨著pH的增加樹脂對鈾的吸附率急速提高。在pH＝5.0～5.5的范圍內(nèi)鈾的吸附率大于95%。其余組分的最大吸附率出現(xiàn)在pH＞6.0后?？紤]到在較高的pH條件下可能出現(xiàn)鈾的水解導致其吸附率降低，因此實驗確定最佳吸附pH＝5.2～5.3。

2.2 吸附時間對鈾吸附率的影響

從動力學方面研究了Chelex-100螯合樹脂對鈾的吸附情況。分別考察了樹脂材料與含鈾溶液接觸1、5、10、15、20、25h后鈾被樹脂吸附的情況，并繪制鈾的吸附率隨時間的變化曲線，示于圖2。由圖2可以看出，在實驗所采用的吸附條件下，隨著接觸時間的增加鈾的吸附率也隨之提高。5h后吸附率即可達到95%以上，10h后可實現(xiàn)定量吸附。

2.3 鹽分對鈾吸附的影響

為研究樹脂在不同鹽度條件下對鈾的吸附情況，實驗配制了系列不同濃度氯化鈉溶液，并且按比例加入適量鈣、鎂離子。向溶液中加入鈾的標準溶液，搖勻。其余步驟按實驗方法所述操作。實驗結果由ICP-MS測定，列于表1。由表1可以看出，標準加入鈾的回收率（R）為90.5%～106.0%；Chelex-100螯合樹脂對高鹽度有很強的耐受性，可以在高濃度氯化鈉溶液中定量吸附鈾。鈣、鎂離子對鈾的吸附有微弱影響，實際操作中通過延長吸附時間來保證樹脂對鈾的吸附率。

圖2 吸附時間對吸附率的影響Fig.2 Effect of time on the adsorption rate of uranium

表1 鹽度對鈾回收率的影響Table 1 Effect of salt content on the recovery of uranium

2.4 基體消除率

實驗研究了預處理前后溶液中鈉離子的含量變化，計算Chelex-100螯合樹脂對基體氯化鈉的消除率（λ（Na））。計算方法見公式（1）。

式中：ρ0（Na），原樣中鈉的質(zhì)量濃度，g／L；ρE（Na），洗脫液中鈉的質(zhì)量濃度，mg／L；V0，原樣的體積，L；VE，洗脫液的體積，L。

實驗結果列于表2。由表2的實驗結果計算，Chelex-100螯合樹脂對鹽湖水中金屬鈉的消除率大于99.9%，有效實現(xiàn)了鹽湖水中高價態(tài)元素與堿金屬基體的分離。

表2 預處理前后溶液中鈉離子的含量Table 2 Determined concentration of Na before and after matrix separation

2.5 樹脂的洗脫條件

將完成吸附后的樹脂用2mol／L硝酸進行洗脫，洗脫液按每次2mL依次收集于容量瓶中，用去離子水定容后直接用ICP-MS進行測定，將洗脫液中鈾的含量（ρE（U））與對應的洗脫體積（VE）繪制洗脫曲線圖，實驗結果示于圖3。從圖3可見，當洗脫液用量為5mL時溶液中的鈾濃度到達峰值，15mL洗脫液可將樹脂中5mg鈾洗脫，為確保樹脂中鈾的完全洗脫，實驗確定洗脫液用量為20mL。

圖3 洗脫曲線圖Fig.3 Elution curve of uranium

2.6 鹽湖水樣中鈾含量的測定

準確移取過濾后的鹽湖水樣50mL于錐形瓶中，其余實驗步驟同1.2節(jié)。用ICP-MS測量結果列于表3。從表3結果可看出，Chelex-100螯合樹脂對鈾的吸附效果可靠，兩組水樣4次平行測定結果的相對標準偏差分別為8.3%和3.8%，小于10%。

表3 鹽湖水樣品測量結果Table 3 The determined contents of uranium in real saline waters

2.7 234 U／238 U活度比值測定

Chelex-100螯合樹脂除了對鈾具有吸附作用外，對其他過渡金屬離子也具有吸附能力，為消除α能譜測定時其他元素對鈾的干擾。根據(jù)GB／T 13071—2010方法，將基體消除預處理后的含鈾溶液用P350萃淋樹脂進一步純化后，再由低本底α能譜儀測定234U／238U活度比值。圖4為高鹽度鹵水樣經(jīng)Chelex-100螯合樹脂和P350萃淋樹脂預處理后234U和238U的α能譜圖譜峰。采用該方法對實際鹽湖水樣品進行了測定，測定結果列于表4。由圖4的測定結果可以看出，經(jīng)Chelex-100螯合樹脂和P350萃淋樹脂預處理后得到的234U和238U的α能譜譜峰清晰。

圖4 經(jīng)Chelex-100螯合樹脂和P350萃淋樹脂依次預處理后234 U和238 U的α能譜圖Fig.4 α-spectrum of 234 U and 238 U after pre-separation by Chelex-100resin and P350resin in turn

由表4的測定結果可以看出，3次測定結果基本一致，相對標準偏差小于5%，滿足測定要求；不同地區(qū)不同水樣間鈾的α活度比值差異明顯，可為鈾的找礦工作提供參考依據(jù)。

表4 實際鹽湖鹵水樣品中234 U／238 U的比值Table 4 234 U／238 U ratios of real saline waters

3 結 論

采用Chelex-100螯合樹脂將鹵水中大量的可溶鹽基體與鈾及部分微量元素分離，鈉的基體消除率大于99.9%。經(jīng)分離后的溶液由ICP-MS測定鈾的含量，鈾的回收率為90.5%～106%，4次平行測定結果的相對標準偏差小于10%。該溶液經(jīng)過P350樹脂進一步純化后，由α能譜儀測定234U／238U的比值，3次測定的相對標準偏差小于5%。研究結果表明，該基體消除法可以有效的實現(xiàn)高濃度鹵水中鈾含量及234U／238U活度比值的測定。在實際生產(chǎn)中先采用Chelex-100螯合樹脂分離富集鹽湖水中的鈾，將得到的含鈾溶液分成兩份，一份用于測定鈾的含量，另一份經(jīng)進一步處理后測定234U／238U的α活度比值。

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