陳延鑫，何 輝，彭 力，高 巍，朱禮洋，李 斌，唐洪彬，王立京

1.中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413；2.中國原子能科學研究院 勞動人事教育處，北京 102413

硝酸、鈾、钚、镎、锝等元素是乏燃料溶解液中的主要成分，以上各元素的分配比模型是開展Purex流程計算機模擬研究的基礎［1］。國內已開發(fā)了HNO3、U（Ⅵ）、Pu（Ⅳ）和Pu（Ⅲ）共4種組分的分配比模型，模型已在模擬程序中得到應用，其可靠性也在實驗中得到了驗證［2-3］。但是除這4種組分外，仍缺乏U（Ⅳ）、Np（Ⅳ）、Np（Ⅴ）、Np（Ⅵ）、Tc、Zr等組分的分配比模型或因已發(fā)表的分配比模型適用性較差而無法使用，因此在Purex流程計算機模擬程序中無法模擬以上組分的萃取行為及走向，有必要開展以上各組分的分配比模型研究。

U4＋與間的標準氧化還原電位為-0.32V，即使在空氣中，U（Ⅳ）也會被O2緩慢地氧化，因此，在后處理流程中，以N2H4HNO3穩(wěn)定的U4＋溶液通常作為還原劑用于鈾钚分離工藝段（1B）。為了能夠了解U（Ⅳ）在不同條件下的分配情況，國內外研究者［4-6］開展了大量的U（Ⅳ）分配比測量研究工作，并在此基礎上，得到了一系列的U（Ⅳ）分配比模型［7-10］。與得到認可的HNO3、U（Ⅵ）、Pu（Ⅳ）和Pu（Ⅲ）的分配比模型不同，目前U（Ⅳ）分配比模型可靠性存在爭議，如印度Kumar等［8］利用部分數(shù)據(jù)對Geldard等［7］的模型進行了驗證，驗證結果認為該模型的標準偏差能夠達到300%。

因此，為了得到可靠的U（Ⅳ）分配比模型，本工作擬利用文獻報道的U（Ⅳ）分配比數(shù)據(jù)對目前存在的U（Ⅳ）分配比模型進行驗證，同時對模型展開必要的修正和驗證工作。

1 分配比模型及計算方法

在Purex流程萃取體系下，金屬元素及HNO3等組分的萃取反應可通過（1）式表述為：

一般Mm＋會形成M（NO3）m·nTBP絡合物被萃入TBP中，反應的熱力學平衡常數(shù)K為：

根據(jù)分配比定義：

根據(jù)公式（2）和（3）可知，能夠影響分配比的因素如式（4）所示：

式中：c為摩爾濃度，mol／L；γ為活度系數(shù)；fTBP表示自由TBP；下角標a、o分別表示水相、有機相。因此，Purex流程中任一組分的分配比都與萃取平衡常數(shù)K、總硝酸根濃度、自由TBP濃度以及相應的活度系數(shù)相關。

各組分的活度系數(shù)隨著體系中硝酸濃度或金屬離子Mm＋濃度的改變而改變。各組分在水相、尤其是有機相中的活度系數(shù)數(shù)據(jù)匱乏，很難直接通過活度系數(shù)及萃取平衡常數(shù)建立起各組分分配比模型函數(shù)。為了解決這一問題，Richardson等［3］引入了表觀平衡常數(shù)K＊，將表觀平衡常數(shù)K＊擬合成總硝酸根濃度及溫度的函數(shù)，形如式（5）所示：

從而Purex流程中各組分分配比D（M）可用式（6）表示為：

式（6）中c（fTBP）表示平衡有機相中自由TBP濃度。

Richardson［3］、何 輝［2］等的研究已經(jīng)得到了硝酸、U（Ⅵ）、Pu（Ⅳ）、Pu（Ⅲ）共四種組分的表觀平衡常數(shù)表達式，具體參見文獻［2］。在TBP-煤油／硝酸萃取體系中，U（Ⅳ）的萃取反應為：

則根據(jù)式（6），U（Ⅳ）的分配比為：

在Purex流程萃取體系下，U（Ⅳ）存在時，必然同時存在硝酸、U（Ⅵ）、Pu（Ⅲ）等組分，其他組分濃度的變化，必定會影響U（Ⅳ）的表觀平衡常數(shù)，因此，根據(jù)Richardson分配比模型的擬合方法，將U（Ⅳ）的表觀平衡常數(shù)K＊（U（Ⅳ））與總硝酸根濃度關聯(lián)成形如式（9）的函數(shù)：

根據(jù)萃取平衡時的物料衡算，可以計算Purex流程萃取體系下U（Ⅳ）達萃取平衡時自由TBP的濃度c（fTBP）。對于待萃溶液中含有硝酸、U（Ⅵ）、U（Ⅳ）、Pu（Ⅳ）、Pu（Ⅲ）、肼的萃取體系萃取平衡時的c（fTBP）衡算公式為：

根據(jù)公式（6）中各組分對應的分配比代入公式（10），可以得到c（fTBP）與平衡水相中各萃取組分濃度間的關系，如公式（11）：

對于不同體積分數(shù)（φ，%）的TBP-煤油來說，TBP摩爾濃度為φ×3.651，從而對于30%TBP-煤油來說，總TBP摩爾濃度為1.095 3mol／L。由于Pu（Ⅲ）的分配比值極低，萃取平衡后，有機相中Pu（Ⅲ）結合的TBP很少，因此，可省略公式（11）中的三次方項，從而公式（11）簡化為：

通過平衡水相中各組分的濃度可計算得到總硝酸根濃度和表觀平衡常數(shù)，利用公式（12）可計算得到自由TBP濃度c（fTBP）的值，從而利用公式（6）可分別計算得到各組分的分配比值。

2 現(xiàn)有分配比模型及驗證方法

2.1 現(xiàn)有分配比模型

美國Geldard等［7］以Richardson模型為基礎，將25℃的U（Ⅳ）與35℃的Pu（Ⅲ）的分配比數(shù)據(jù)通過總硝酸根離子強度進行擬合，得到了U（Ⅳ）和Pu（Ⅲ）的分配比模型函數(shù)。通過該研究認為，當溶液中存在U（Ⅵ）時，U（Ⅳ）對離子強度的貢獻減弱，可通過δ函數(shù)得到離子強度與各離子濃度間的關系為）＝c（H＋）＋2c（U（Ⅵ））＋（4-3δ）c（U（Ⅳ）），當U（Ⅵ）共存時，δ＝1，其他情況則為0。U（Ⅳ）的表觀平衡常數(shù)為K＊（U（Ⅳ））＝K＊（U（Ⅵ））（0.054 1＋0.000 658c2，分配比計算模型為D（U（Ⅳ））＝K＊（U（Ⅳ））c2（fTBP），該函數(shù)計算結果的標準偏差為0.275 5。印 度Kumar等［8］利 用 部 分 數(shù) 據(jù) 對Geldard等的模型進行了驗證，驗證結果認為該模型的標準偏差能夠達到300%。因此，他們利用文獻數(shù)據(jù)對U（Ⅳ）的分配比數(shù)據(jù)開展進一步的擬合，得到D（U（Ⅳ））＝0.360 2c1.3615）c2（fTBP），標準偏差為0.270 9。日本Revised-MIXSET程序［8］中采用的U（Ⅳ）分配比模型為D（U（Ⅳ））＝exp（-3.336＋c1.9331））·c2（fTBP），文獻中并未對該分配比模型的計算偏差進行報道，但是2008年日本的PARC程序［9］在模擬U（Ⅳ）的分配時，使用了該模型。綜合以上分析，目前已發(fā)表的U（Ⅳ）模型匯總列于表1。

表1 已發(fā)表的U（Ⅳ）分配比模型Table 1 Three published U（Ⅳ）distribution models

2.2 驗證方法

在Matlab2012軟件平臺上，利用文獻報道的各分配比模型函數(shù)編寫M文件，通過查找文獻得到的分配比數(shù)據(jù)對各分配比模型進行驗證并進行修正。

3 結果與討論

3.1 現(xiàn)有模型驗證及對比

文獻［4-6］報道25℃下、U（Ⅳ）的分配比數(shù)據(jù)共計610組，其中U（NO3）4／HNO3-N2H5NO3／30%TBP-OK萃取體系下的數(shù)據(jù)253組，UO2（NO3）2-U（NO3）4／HNO3-N2H5NO3／30%TBP-OK萃 取體系下的數(shù)據(jù)357組。數(shù)據(jù)涵蓋濃度范圍為：平衡水相硝酸濃度為0.4～4.0mol／L，U（Ⅳ）質量濃度為5～50g／L，U（Ⅵ）質量濃度為15～150g／L，肼濃度為7×10-4～2mol／L。在Matlab軟件平臺上，分別對以上3種模型編寫程序進行驗證，驗證結果示于圖1和圖2。

圖1 U（NO3）4／HNO3-N2H5NO3／30%TBP-OK萃取體系下U（Ⅳ）分配比計算值DCal（U（Ⅳ））與文獻實驗值DExp（U（Ⅳ））對比Fig.1 A comparison of three models by plotting calculated DCal（U（Ⅳ））against experimentally obtained DExp（U（Ⅳ））in U（NO3）4／HNO3-N2H5NO3／30%TBP-OK system

圖2 UO2（NO3）2-U（NO3）4／HNO3-N2H5NO3／30%TBPOK萃取體系下U（Ⅳ）分配比計算值DCal（U（Ⅳ））與文獻實驗值DExp（U（Ⅳ））對比Fig.2 A comparison of three models by plotting calculated DCal（U（Ⅳ））against experimentally obtained DExp（U（Ⅳ））in UO2（NO3）2-U（NO3）4／HNO3-N2H5NO3／30%TBP-OK system

通過以上數(shù)據(jù)的驗證可以得到以下結論：（1）除少數(shù)條件外，3種模型的計算值與實驗值均存在較大偏差；（2）與印度研究者在其文獻［8］中報道的結果相反，模型1的計算值偏差并未達到103以上，能夠較為準確的預測U（Ⅳ）分配比走向，而印度的分配比模型（模型2）卻偏差極大，根本無法用于計算U（Ⅳ）分配比；（3）模型1在計 算U（NO3）4／HNO3-N2H5NO3／30%TBP-OK萃取體系下的U（Ⅳ）分配比時，大部分計算值均小于實驗值，產(chǎn)生負偏差，偏差來源可能是由于在該體系下，U（Ⅳ）對總硝酸根濃度的貢獻值比計量比的值大；（4）模型1在計算UO2（NO3）2-U（NO3）4／HNO3-N2H5NO3／30%TBP-OK萃 取體系時，計算值與實驗值的偏差分布均勻，能夠用于模擬U（Ⅳ）分配比，但偏差較大；（5）模型3在計算兩種萃取體系下的U（Ⅳ）分配比值時與實驗值的偏差極大，也無法用于U（Ⅳ）的分配比計算。

因此，選用模型1為基礎，通過修正以期得到更加可靠的分配比模型函數(shù)。

圖3 U（NO3）4／HNO3-N2H5NO3／30%TBP-OK萃取體系下模型實驗值與計算值比值隨平衡水相硝酸濃度變化情況Fig.3 A comparison of modified models by plotting DExp（U（Ⅳ））／DCal（U（Ⅳ））against HNO3concentration in the equilibrium aqueous phase in U（NO3）4／HNO3-N2H5NO3／30%TBP-OK system

3.2 模型修正及方法

3.2.1 U（NO3）4／HNO3-N2H5NO3／30%TBPOK萃取體系下的模型修正 在U（NO3）4／HNO3-N2H5NO3／30%TBP-OK萃取體系下，模型1的計算值均小于實驗值，將實驗值除以模型計算值，得到的結果示于圖3。經(jīng)統(tǒng)計，在所有的253組數(shù)據(jù)中，實驗值與計算值的比值小于0.7的數(shù)據(jù)共19組，只占該區(qū)域內數(shù)據(jù)的7.5%，大于2.0的數(shù)據(jù)共3組，只占該區(qū)域內數(shù)據(jù)的1.1%，比值在1.0至1.5之間的數(shù)據(jù)為190組，占該區(qū)域內數(shù)據(jù)的75%。因此，根據(jù)不同數(shù)據(jù)的權重，可得到該組數(shù)據(jù)的加權平均值為1.4，從而模型1可修正為：

修正后的模型計算值與實驗值的對比情況示于圖4。通過圖4可知，修正后的模型函數(shù)能夠用于模擬計算U（NO3）4／HNO3-N2H5NO3／30%TBP-OK萃取體系下的U（Ⅳ）分配比。模擬計算值與實驗值的偏差均在±10%以內。

圖4 U（NO3）4／HNO3-N2H5NO3／30%TBP-OK萃取體系下修正后的模型計算值DMod（U（Ⅳ））與實驗值DExp（U（Ⅳ））的對比Fig.4 A comparison of modified models by plotting calculated DMod（U（Ⅳ））against experimentally obtained DExp（U（Ⅳ））in U（NO3）4／HNO3-N2H5NO3／30%TBP-OK system

3.2.2 UO2（NO3）2-U（NO3）4／HNO3-N2H5NO3／30%TBP-OK萃取體系下的模型修正 利用UO2（NO3）2-U（NO3）4／HNO3-N2H5NO3／30%TBP-OK萃取體系下的357組數(shù)據(jù)對修正后的公式（13）進行驗證，驗證結果示于圖5。通過與UO2（NO3）2-U（NO3）4／HNO3-N2H5NO3／30%TBP-OK萃取體系下的U（Ⅳ）實驗值相比，修正后的模型函數(shù)計算值偏高，且U（Ⅵ）在平衡水相中濃度越高，偏離的值越大，說明U（Ⅵ）濃度增加會減小U（Ⅳ）的分配比值，因此，擬將公式（13）改為形如式（14）的函數(shù)：

式（14）中的a為待定系數(shù)，c（U（Ⅵ））是平衡水相中U（Ⅵ）的摩爾濃度。經(jīng)擬合得到的系數(shù)a為30，修正后的函數(shù)計算值與實驗值的對比示于圖6。通過圖6可知，修正后的U（Ⅳ）分配比模型函數(shù)計算值與實驗值間的相對誤差大部分在±15%以內，比模型1的計算準確性有所提高。

圖5 UO2（NO3）2-U（NO3）4／HNO3-N2H5NO3／30%TBP-OK萃取體系下公式（13）對U（Ⅳ）計算修正值DMod（U（Ⅳ））與實驗值DExp（U（Ⅳ））對比情況Fig.5 A comparison of modified models（13）by plotting calculated DMod（U（Ⅳ））against experimentally obtained DExp（U（Ⅳ））in UO2（NO3）2-U（NO3）4／HNO3-N2H5NO3／30%TBP-OK system

圖6 UO2（NO3）2-U（NO3）4／HNO3-N2H5NO3／30%TBP-OK萃取體系下公式（14）對U（Ⅳ）計算修正值DMod（U（Ⅳ））與實驗值DExp（U（Ⅳ））對比情況Fig.6 A comparison of modified models（14）by plotting calculated DMod（U（Ⅳ））against experimentally obtained DExp（U（Ⅳ））in UO2（NO3）2-U（NO3）4／HNO3-N2H5NO3／30%TBP-OK system

3.3 修正后的模型驗證

選用UO2（NO3）2-U（NO3）4-Pu（NO3）3／HNO3-N2H5NO3／30%TBP-OK萃取體系下的22組數(shù)據(jù)［6］對修正后的模型函數(shù)公式（14）進行驗證，驗證結果示于圖7。22組數(shù)據(jù)涵蓋的平衡水相濃度范圍分別為：HNO3濃度為0.7～1.5mol／L，U（Ⅳ）質量濃度為7.6～30g／L，U（Ⅵ）質量濃度為0.6～8.7g／L，Pu（Ⅲ）質量濃度為0.4～36.3g／L。通過圖7可知，修正后的模型函數(shù)對UO2（NO3）2-U（NO3）4-Pu（NO3）3／HNO3-N2H5NO3／30%TBPOK萃取體系的U（Ⅳ）分配比計算值與實驗值的偏差在±15%以內，從而該模型能夠用于鈾钚分離工藝段含Pu（Ⅲ）的分配比計算。

圖7 UO2（NO3）2-U（NO3）4-Pu（NO3）3／HNO3-N2H5NO3／30%TBP-OK萃取體系下公式（14）對U（Ⅳ）計算修正值DMod（U（Ⅳ））與實驗值DExp（U（Ⅳ））對比情況Fig.7 A comparison of modified models（14）by plotting calculated DMod（U（Ⅳ））against experimentally obtained DExp（U（Ⅳ））in UO2（NO3）2-U（NO3）4-Pu（NO3）3／HNO3-N2H5NO3／30%TBP-OK system

4 結 論

通過以上分析，得到以下結論：

（1）文獻中發(fā)表的U（Ⅳ）分配比模型在模擬計算U（Ⅳ）分配比值時均存在較大的偏差，其中美國研究者發(fā)表的模型以Richardson分配比模型為基礎，為半理論模型，模擬效果是已發(fā)表模型中最好的；

（2）以美國研究者發(fā)表的模型為基礎，通過多組U（Ⅳ）分配比數(shù)據(jù)對該模型進行修正及驗證，最終得到的U（Ⅳ）分配比模型為：D（U（Ⅳ））＝K＊（U（Ⅳ））c2（fTBP），其中K＊（U（Ⅳ））＝（1.4／（30c（U（Ⅵ））＋1））K＊（U（Ⅵ））（0.054 1＋0.000 658×c2（））。式中c（U（Ⅵ））代表平衡水相中U（Ⅵ）的摩爾濃度，K＊（U（Ⅵ））代表U（Ⅵ）的表觀平衡常數(shù)，c）代表平衡水相中的總硝酸根濃度；

（3）修正后的模型函數(shù)的適用范圍為：平衡水相硝酸濃度為0.4～4.0mol／L，U（Ⅳ）質量濃度為5～50g／L，U（Ⅵ）質量濃度為15～150g／L，Pu（Ⅲ）質量濃度為0.4～36.3g／L，肼濃度為7×10-4～2mol／L，相對偏差在±15%以內。

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