邱凌云，袁立永，譚緒鳳，石偉群，劉良軍，＊

1.南華大學(xué) 核科學(xué)技術(shù)學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421001；

2.中國(guó)科學(xué)院 高能物理研究所 核輻射與核能技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100049

離子液體又稱室溫熔融鹽，也稱液態(tài)有機(jī)鹽，是完全由特定的陽(yáng)離子和陰離子構(gòu)成在室溫或近室溫下呈液態(tài)的熔鹽體系。離子液體具有很多傳統(tǒng)有機(jī)溶劑無(wú)法比擬的突出優(yōu)點(diǎn)，如極低的蒸氣壓、高的熱穩(wěn)定和化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)良的溶解性能、寬的電化學(xué)窗口、高導(dǎo)電性、優(yōu)異的電化學(xué)性能以及易回收、可設(shè)計(jì)等［1］。離子液體已經(jīng)廣泛應(yīng)用于分離、有機(jī)合成及超級(jí)電容器、電化學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域［2-5］。離子液體在放射化學(xué)尤其是乏燃料后處理領(lǐng)域也具有很好的應(yīng)用前景，如將其應(yīng)用于目前已商業(yè)化的水法Purex流程。使用低揮發(fā)性、高穩(wěn)定性的離子液體取代揮發(fā)性的傳統(tǒng)溶劑應(yīng)用于水法后處理流程將更加綠色環(huán)保。此外，乏燃料干法后處理近年來(lái)也越來(lái)越受到全世界各國(guó)的高度重視。強(qiáng)腐蝕性高溫熔鹽的使用對(duì)設(shè)備的耐腐性提出了苛刻的要求，同時(shí)乏燃料在高溫熔鹽中的溶解也是一個(gè)難題。這些問題在一定程度上限制了干法后處理的規(guī)?；瘧?yīng)用。離子液體作為可設(shè)計(jì)的室溫熔鹽，將其用于干法后處理將有望提供更溫和的后處理?xiàng)l件同時(shí)為乏燃料的溶解提供更廣闊的空間。目前離子液體用于乏燃料后處理研究尚處于初級(jí)階段，與實(shí)際應(yīng)用相關(guān)的眾多科學(xué)問題亟待研究，這些科學(xué)問題包括離子液體的低成本宏量制備；離子液體本身的性質(zhì)和行為；錒系元素在離子液體中的溶解及存在形態(tài)；離子液體體系對(duì)錒系離子的萃取行為及機(jī)理，錒系離子在離子液體中的電化學(xué)行為及機(jī)理等。

錒系離子在離子液體中的物理化學(xué)性質(zhì)、利用離子液體體系萃取分離錒系離子、離子液體自身的物理化學(xué)性質(zhì)及輻照穩(wěn)定性［6-11］等已被廣泛研究和報(bào)道，關(guān)于這類研究已有很多綜述文章發(fā)表［12-15］，這里不再贅述。本文重點(diǎn)關(guān)注鈾在離子液體中的存在物種及電化學(xué)相關(guān)的研究?jī)?nèi)容，以下分述。

1 鈾在離子液體中的存在物種

1.1 直接溶解后鈾的存在物種

鈾在離子液體中的存在物種與鈾的配體密切相關(guān)。在眾多對(duì)離子中，氯離子和硝酸根離子是目前研究和報(bào)道最多的兩類。這是因?yàn)?，含氯離子液體在乏燃料干法后處理中具有更好的應(yīng)用潛力，而硝酸溶液在當(dāng)前水法后處理過(guò)程中必不可少。下面將根據(jù)不同對(duì)離子分別闡述鈾在離子液體中的存在物種。

圖1 在［Bmim］［NTf2］離子液體中［UO2（NO3）n］2-n（n＝0～3）配合物物種分布［32］Fig.1 Species distribution diagram of［UO2（NO3）n］2-n（n＝0-3）complexes［32］

1.1.3 其它對(duì)離子 鈾氧化物在離子液體中的溶解一直是個(gè)難題，因此很多學(xué)者轉(zhuǎn)而研究含不同陰離子的鈾鹽在離子液體中的性質(zhì)和行為。如Nockemann等［28］使用紫外-可見吸收光譜研究了乙酸根／［Bmim］［NTf2］中的配合物種態(tài)，發(fā)現(xiàn)存在的物種為［UO2（CH3COO）3］-。同時(shí)，Sornein和Takao等［33-34］還發(fā)現(xiàn)鈾酰與Br-、三苯基氧化膦（OPPh3）在1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟磺酰鹽（［Bmim］［NfO］）離子液體中形成物種分別為［UO2Br4］2-和［UO2（OPPh3）4］2＋。Yao等［35］首次報(bào)道了含鐵的咪唑離子液體對(duì)二氧化鈾不添加氧化劑的直接溶解過(guò)程。Liu等［36］利用紫外-可見吸收光譜、熒光發(fā)射光譜和電噴霧離子化-離子阱質(zhì)譜法，研究離子液體中鈾酰離子與中性二齒配體亞甲基二膦酸四乙酯（TEMBP）的配位作用，確認(rèn)了雙電荷配離子［UO2（TEMBP）2］2＋的存在。

1.2 萃取后鈾的存在物種

由于離子液體特殊的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，其與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑萃取體系相比，萃取機(jī)理有所不同，萃取后形成的萃合物物種也不盡相同。

咪唑型離子液體／TBP體系對(duì)鈾的萃取研究較為廣泛。Giridhar［37］較早研究了［Rmim］［PF6］（R＝n-CmH2m＋1，m＝4和8）離子液體在濃度為0.01～8mol／L的硝酸下萃取鈾，兩種離子液體對(duì)鈾的萃取分配比均隨硝酸濃度升高而增加，以lgc（TBP）和lg D作圖，其斜率分析得出體系中鈾以中性萃合物UO2（NO3）2（TBP）2形式存在，與在正十二烷中形成的物種類似。Wang等［38］使用超臨界CO2在［Bmim］［NTf2］離 子 液 體 中 使 用 超 過(guò)0.1mol／L硝酸萃取鈾時(shí)也發(fā)現(xiàn)了此UO2（NO3）2（TBP）2中性萃合物的存在。但隨后有人提出不同觀點(diǎn)。Giridhar等［39-40］在 系 統(tǒng) 研 究 了［Bmim］［NTf2］／TBP體系從硝酸介質(zhì)中萃取鈾后指出，當(dāng)硝酸濃度為0.01～1mol／L時(shí)，其對(duì)鈾萃取分配比隨硝酸濃度增加而降低，當(dāng)硝酸濃度大于1mol／L時(shí)分配比開始增大。對(duì)于這一萃取現(xiàn)象，作者并未給出合理的解釋，也未給出鈾在離子液體中的存在物種。Billard等［41］和Murali等［42］對(duì)于上述萃取現(xiàn)象進(jìn)行了更深入的研究。Billard等［41］的研究發(fā)現(xiàn)，在低濃度硝酸下鈾萃取符合陽(yáng)離子交換機(jī)理，而高濃度下則為陰離子交換機(jī)理。使用化學(xué)計(jì)量法計(jì)算出陽(yáng)離子和陰離子交換機(jī)理所形成的物種分別為［UO2（TBP）2］2＋和［UO2（NO3）3（TBP）2］-。Murali等［42］則通過(guò)基質(zhì)輔助激光解析電離質(zhì)譜（MALDI-MS）和電噴霧質(zhì)譜（ESIMS）表征發(fā)現(xiàn)，［Bmim］［PF6］／TBP體系 中對(duì)萃取機(jī)理為陽(yáng)離子交換，主要萃合物物種為［UO2（NO3）（TBP）2］＋。

除了TBP，其他萃取劑如對(duì)正辛基苯基-N，N’-二異丁基胺甲酰甲基氧化膦（CMPO），N，N，N’，N’-四辛基-3-氧戊二酰胺（TODGA）等酰胺類化合物［43-47］也被廣泛用于離子液體體系萃取鈾。Visser等［43］利用EXAFS和紫外-可見吸收光譜等手段研究了CMPO在［Bmim］［PF6］和［Omim］［NTf2］離子液體中從水相萃取鈾，發(fā)現(xiàn)存在［UO2（NO3）CMPO］＋，而傳統(tǒng)有機(jī)溶劑正十二烷體系中則為UO2（NO3）2CMPO物種。當(dāng)加入其他萃取劑時(shí)，硝酸根離子和鈾的配位發(fā)生改變，例如在含有1mol／L HNO3水溶液中使用0.1mol／L CMPO、1mol／L TBP萃 取 劑 在［Bmim］［PF6］離子液體中萃取鈾酰離子，形成［UO2（NO3）（CMPO）］＋物 種［47］，Chaumont等［48］則通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)，硝酸根離子、CMPO、3個(gè)水分子在赤道平面五配位形成了［UO2（NO3）（CMPO）（H2O）3］＋。

將普通離子液體的陽(yáng)離子或陰離子進(jìn)行有機(jī)功能基團(tuán)的共價(jià)鍵修飾即得到功能化離子液體。由于存在有機(jī)功能基團(tuán)，功能化離子液體同時(shí)具有溶劑和萃取劑的功能。目前國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者致力于這方面的研究并合成了一系列咪唑、哌啶、吡咯、季銨鹽等含各種官能團(tuán)的功能化離子液體［49-52］，但遺憾的是，鈾在這些功能性離子液體中的存在物種鮮見報(bào)道。雖然功能化離子液體還存在一些不足，但是相信在不久的將來(lái)其會(huì)為高效提取鈾提供一種安全簡(jiǎn)單的方法。表1列出了文獻(xiàn)報(bào)道的鈾在不同離子液體體系中的存在物種。

2 鈾在離子液體中的電化學(xué)行為

2.1 鈾鹽或氧化物溶解在離子液體中的電化學(xué)行為

不同含鈾物種在氯化鋁型離子液體中的電化學(xué)研究已非常詳細(xì)。Anderson等［55］研究了UO2Cl2在酸性AlCl3-C2MimCl離子液體中的氧化還原行為，發(fā)現(xiàn)UO2Cl2在此溶液中不穩(wěn)定，鈾酰離子易脫氧分解形成UO4＋，最終被還原成，溶液中的陰離子被氧化成Cl2。其過(guò)程如下：

張秋月等［56］研究了硝酸鈾酰在BmimCl中電化學(xué)過(guò)程，一步還原為UO2，掃描速率為10～100mV／s時(shí)為可逆，增大掃描速率不可逆。

Waele等［53］發(fā)現(xiàn)UCl4在酸性AlCl3／BuPyCl（2∶1）離子液體中主要含鈾物種為，隨著離子液體酸性的降低部分轉(zhuǎn)變?yōu)?，使得成為主要的含鈾物種，并且當(dāng)酸性繼續(xù)降低時(shí)UCl4便以沉淀的形式出現(xiàn)。U（Ⅵ）在溶液中被還原成U（Ⅲ），在溶液中它不是以氯鈾離子形式而是以U（Ⅲ）存在；U（Ⅳ）也可以被氧化成U（Ⅴ）、U（Ⅵ），但氧化成U（Ⅵ）時(shí)，其氧化電位在溶液的電位窗口之外，Cl-被氧化成為氯氣。在堿性的AlCl3-BuPyCl型離子液體中，能夠穩(wěn)定存在于離子液體中，U（Ⅵ）被還原成。但U3＋不能穩(wěn)定存在，易被BuPy＋氧化，少量的U（Ⅲ）能迅速發(fā)生歧化反應(yīng)生成U（Ⅳ）和鈾單質(zhì)。

此外Deetlefs等［57-58］將［Emim］2［UCl6］和［Emim］2［UO2Cl4］溶于堿性AlCl3-EmimCl中。發(fā)現(xiàn)［UO2Cl4］2-經(jīng)歷一個(gè)快速的單步兩電子還原和一個(gè)慢速的單步一電子還原最終生成。具體反應(yīng)如下：

［Emim］2［UCl6］鹽溶液僅發(fā)生后面單電子的還原步 驟，而 將［Emim］2［UBr6］和［Emim］2［UO2Br4］溶于堿性AlCl3-EmimBr中U（Ⅵ）的氧化還原行為與氯鹽一致。

Giridhar等［59］研究了硝酸鈾酰在BmimCl中的電化學(xué)行為，6～25mmol／L的鈾酰離子在70～100℃下離子液體中-0.7V處發(fā)生單步兩電子還原過(guò)程。在掃描速率較小時(shí)其分別出現(xiàn)-0.5V和0.3V兩個(gè)氧化峰，但掃描速率大于0.5V／s時(shí)，在0.3V處的肩峰消失，鈾酰離子最終在鉑電極上還原得到無(wú)定形致密的黑色氧化物薄膜，經(jīng)TG-DTG、EDX和XRD手段測(cè)定得知其還原產(chǎn)物主要成分為UO2，但其中會(huì)夾雜一些BmimCl離子液體。

表1 U（Ⅵ）在不同離子液體體系中的存在物種Table 1 Species of U（Ⅵ）in different ionic liquids

Asanuma等［60］嘗試將U3O8分別加入BmimCl、［Bmim］［BF4］、［Bmim］［NfO］離子液體中，再以氯氣作為氧化劑，得到含有的溶液，以玻碳電極為工作電極、Pt為對(duì)電極、Ag／AgCl為參比電極研究了在上述3種離子液體中的電化學(xué)行為。他們發(fā)現(xiàn)BmimCl離子液體中在-0.758V處經(jīng)單電子轉(zhuǎn)移的準(zhǔn)可逆過(guò)程還原成穩(wěn)定存在的。在電極表面的傳遞受擴(kuò)散控制，擴(kuò)散系數(shù)約為4.8×10-8cm2／s，其擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)小于在有機(jī)溶劑介質(zhì)或者水溶液介質(zhì)電極表面的擴(kuò)散系數(shù)，其原因是離子液體較高的粘度不利于在電極表面的擴(kuò)散。利用相同的電極體系，在［Bmim］［BF4］、［Bmim］［NfO］呈現(xiàn)不同的氧化還原現(xiàn)象。在［Bmim］［BF4］中，在-0.7V處還原為一種可能是UO2的黑色物質(zhì)；在［Bmim］［NfO］中，在-0.6V和-0.2V處被還原為U（Ⅴ），在0.85V處U（Ⅴ）被還原得到黑色的UO2產(chǎn)物。從以上3種離子液體中的還原電位不同可知，一方面是與含鈾的不同離子種態(tài)在離子液體中的穩(wěn)定性有關(guān)，另一方面，在離子液體中的還原還與離子液體的粘度有關(guān)，隨著粘度的減少，還原電位也相應(yīng)減小。Ikeda［61］改變?nèi)苜|(zhì)研究了Cs2UO2Cl4和UO2Cl2·nH2O在BmimCl離子液體中以及［Emim］2UO2Cl4在BmimCl和［Bmim］［BF4］（1∶1）混合離子液體中的氧化還原性質(zhì)，其相似處在于電化學(xué)窗口之內(nèi)只經(jīng)歷了一步單電子的可逆反應(yīng)，即

Rao等［62］直接將UO2溶于HNTf2，經(jīng)攪拌回流干燥處理后得到產(chǎn)物U（NTf2）4，將U（NTf2）4溶解在電化學(xué)窗口較大的［MPPi］［NTf2］離子液體中，以玻碳電極為工作電極、玻碳棒為對(duì)電極、鈀絲為參比電極發(fā)現(xiàn)U（Ⅳ）在［MPPi］［NTf2］離子液體中-0.76、-1.14V處發(fā)生單電子還原得到U（Ⅲ），繼而在-2.8V處被還原為單質(zhì)鈾，利用SEM、EDS方法表征電極表面沉積物，發(fā)現(xiàn)形成了均勻的立方小晶粒，且為單質(zhì)鈾，且沉積過(guò)程電流效率約為80%。表2總結(jié)了不同鈾鹽在不同離子液體體系中的電化學(xué)行為。

表2 鈾在離子液體體系中的電化學(xué)行為Table 2 Electrochemical behavior research of uranium in ionic liquids

2.2 鈾萃合物在離子液體中的電化學(xué)行為

Giridhar等［40］首次提出萃取-電沉積（EXEL）流程并應(yīng)用于錒系元素乏燃料后處理。他們使用1.1mol／L TBP為萃取劑將U（Ⅵ）萃入BmimNTf2離子液體相，然后直接在離子液體相中電沉積得到鈾氧化物。1 000℃熱處理沉積物后變成黑色粉末，其XRD圖譜顯示為U3O8。循環(huán)伏安圖顯示U（Ⅵ）在-1.3V（vs Pt）處發(fā)生還原，在1.56V處發(fā)生氧化。U（Ⅵ）經(jīng)過(guò)一步兩電子還原為U（Ⅳ），但是法拉第電流效率僅為20%左右。作者并未給出U（Ⅵ）被萃入離子液體相后詳細(xì)的電化學(xué)行為過(guò)程。此流程有望解決鈾氧化物在離子液體中的溶解問題，但萃取后形成的絡(luò)合物電還原過(guò)程及如何解決萃取時(shí)加入的硝酸對(duì)電還原過(guò)程的影響［63］等問題，有待學(xué)者們進(jìn)一步深入研究。

吳京珂等［64］發(fā)現(xiàn)，使用含CMPO的［Bmim］［NTf2］萃取硝酸鈾酰水溶液后，將萃取液在（-0.885±0.008）V（vs Fc／Fc＋）恒電位電解，電沉積產(chǎn)物中包含U（Ⅵ）、U（Ⅳ）和氧。雖然電流效率很低，也表明用電沉積的方法實(shí)現(xiàn)鈾的反萃是可行的。

綜上所述，離子液體、萃取劑和電解質(zhì)已被用于乏燃料中鈾的凈化分離研究（如表1、2所示），這些研究展現(xiàn)出離子液體在乏燃料后處理中的巨大應(yīng)用潛力。

3 結(jié)束語(yǔ)

離子液體因其優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)在后處理研究中受到高度的重視。目前離子液體用于乏燃料后處理的研究尚處于初級(jí)階段，鈾及其他錒系元素和裂變產(chǎn)物在離子液體的存在物種和電化學(xué)行為等方面的研究空間還很大。未來(lái)鈾在離子液體中的物種及電化學(xué)行為研究可從以下幾方面著手：

（1）深入研究離子液體的電化學(xué)穩(wěn)定性、粘度、對(duì)鈾的溶解性能等基礎(chǔ)性質(zhì)，從而設(shè)計(jì)出令人滿意且可實(shí)際應(yīng)用的離子液體；使用各種光譜、EXAFS等先進(jìn)的化學(xué)表征手段深入研究鈾在離子液體中的物種分布，同時(shí)可利用分子動(dòng)力學(xué)等方法輔助驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性；

（2）研究電化學(xué)還原鈾時(shí)，需首先確定不同溫度下不同離子液體中鈾的電化學(xué)還原電位，并設(shè)法提高電流效率；然后使用各種電化學(xué)測(cè)試技術(shù)研究鈾在不同離子液體中的氧化還原過(guò)程，利用原子力顯微鏡、電化學(xué)石英晶體微天平（EQCM）等先進(jìn)的原位測(cè)量技術(shù)展示電極表面鈾的還原過(guò)程；目前離子液體中還原鈾為金屬單質(zhì)的報(bào)道極少，可選取電化學(xué)窗口較大的離子液體，重點(diǎn)研究此過(guò)程的電化學(xué)行為。

總之，離子液體在乏燃料水法及干法后處理中展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力，但與之相關(guān)的基礎(chǔ)研究還任重而道遠(yuǎn)。相信在全世界各國(guó)研究學(xué)者的共同努力下，離子液體必將在未來(lái)先進(jìn)核能系統(tǒng)中發(fā)揮重要作用。

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