呂翠英，陳秀，來(lái)永斌，呼嘉敏，金鑫，李素榮，張玉琦，袁夢(mèng)鴻

(1.安徽理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001;2.安徽理工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

當(dāng)前石油資源緊缺及環(huán)境問(wèn)題的日益突出，發(fā)展多元、清潔的替代型能源已成為世界各國(guó)關(guān)注的焦點(diǎn)問(wèn)題，生物柴油以其可再生和對(duì)環(huán)境友好性等特點(diǎn)作為替代型能源受到人們的青睞［1］。但生物柴油低溫容易結(jié)晶，堵塞發(fā)動(dòng)機(jī)的管道和過(guò)濾器。因此，改善生物柴油的低溫流動(dòng)性能成為當(dāng)前亟待解決的問(wèn)題。

目前對(duì)生物柴油低溫流動(dòng)性的研究主要集中在低溫流動(dòng)性的影響因素、低溫流動(dòng)性改進(jìn)劑的研制以及低溫流動(dòng)性的改善措施3 方面。Knothe 等［2-3］研究發(fā)現(xiàn)，生物柴油的低溫流動(dòng)性主要取決于生物柴油中脂肪酸甲酯的種類(lèi)和含量，生物柴油的冷濾點(diǎn)(CFPP)隨著飽和脂肪酸甲酯的含量和鏈長(zhǎng)的增加而增加。Nestor 等［4-6］分別采用臭氧化處理植物油、合成具有α-羥基結(jié)構(gòu)的甲基丙烯酸高碳酯以及低溫流動(dòng)改進(jìn)劑復(fù)配3 種方法研制生物柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑。Kerschbaum 等［7-8］分別將廢棄油脂生物柴油和花生油生物柴油進(jìn)行冬化處理，使其CFPP分別降低11 ℃和24 ℃。巫淼鑫等［9-11］通過(guò)與石化柴油調(diào)合和添加低溫流動(dòng)性改進(jìn)劑等不同方法，分別改善棕櫚油生物柴油、菜籽油生物柴油和黃連木生物柴油的低溫流動(dòng)性能，通過(guò)與石化柴油調(diào)合，棕櫚油生物柴油和菜籽油生物柴油的CFPP 分別從8 ℃和－1 ℃降至－12 ℃和－15 ℃;添加低溫流動(dòng)改進(jìn)劑使3 種油品分別從8，－1，3 ℃降至2，－18，－4 ℃。孟中磊等［12］研究發(fā)現(xiàn)，用甲醇和支鏈醇混合制備大豆油生物柴油，與純甲醇制備得到的生物柴油相比，其CFPP 降低幅度達(dá)5 ～8 ℃。白禹等［13］對(duì)生物柴油進(jìn)行催化改性，使生物柴油的CFPP 降低了14 ℃。

本文主要使用氣質(zhì)聯(lián)用儀測(cè)定棉籽油生物柴油(CSME)的化學(xué)組成，結(jié)合冷濾點(diǎn)測(cè)試儀以及運(yùn)動(dòng)黏度測(cè)試儀，研究CSME 及其調(diào)合油的低溫流動(dòng)性能，并建立CSME 的黏溫方程;采用添加Flow Fit 的方法，改善CSME 及其調(diào)合油的低溫流動(dòng)性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

0 號(hào)柴油(0PD)，中石化;棉籽油生物柴油(CSME)，自制，符合GB/T 20828—2007;Flow Fit，德國(guó)Liqui Moly 公司。

Trace MS 型氣質(zhì)聯(lián)用儀;SYP2007-1 型冷濾點(diǎn)測(cè)試儀;SYP1003-7 石油產(chǎn)品低溫運(yùn)動(dòng)粘度測(cè)試儀;SYP1003-I 石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)粘度測(cè)試儀。

1.2 分析方法

1.2.1 組成成分分析 使用GC-MS 分析0PD 和CSME 的化學(xué)組成。分析條件:色譜柱為DB-WAX(30 m×0.25 mm×0.25 μm);進(jìn)樣量0.1 μL，載氣He，升溫程序:初始溫度為160 ℃，保持0.5 min，升溫速率1 為6 ℃/min，升到215 ℃，升溫速率2 為3 ℃/min 升到230 ℃，保持13 min。

1.2.2 低溫流動(dòng)性能測(cè)試 按SH/T 0248—2006和GB/T 265—1988 分別測(cè)定油品的CFPP 和運(yùn)動(dòng)黏度。

2 結(jié)果與討論

2.1 組成分析

0PD 與CSME 的主要組成見(jiàn)表1、表2。

表1 0 號(hào)柴油的主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical composition of 0PD

表2 棉籽油生物柴油的主要化學(xué)組成Table 2 Main chemical composition of CSME

由表1 和表2 可知，0PD 的主要組成是由10 ～21 個(gè)碳原子的正烷烴組成，含量為75.1%;CSME由C14～C22的偶數(shù)碳原子的脂肪酸甲酯(FAME)組成，其中飽和脂肪酸甲酯(SFAME)和不飽和脂肪酸甲酯(UFAME)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為27. 69% 和71.65%。

2.2 低溫流動(dòng)性

2.2. 1 冷濾點(diǎn) CSME、0PD 及調(diào)合油(CSME/0PD)的CFPP 見(jiàn)圖1。

圖1 調(diào)合油的CFPPFig.1 CFPP of CSME/0PD

GB/T 20828—2007 規(guī)定用CFPP 來(lái)衡量中國(guó)生物柴油的低溫流動(dòng)性能。CFPP 越低，生物柴油的低溫流動(dòng)性能越好;相反，CFPP 越高，生物柴油的低溫流動(dòng)性能越差。研究表明，生物柴油可近似看作由高熔點(diǎn)組分SFAME 和低熔點(diǎn)組分UFAME 組成的偽二元溶液［10］，SFAME 的含量越高，UFAME 的含量越低，則生物柴油的CFPP 越高，生物柴油就越容易結(jié)晶，其低溫流動(dòng)性就越差，生物柴油的低溫流動(dòng)性主要取決于其SFAME 的含量和分布。CSME 中SFAME 的含量較高，為27.69%，CFPP 為－1 ℃，與0PD 的CFPP－3 ℃相比較高，低溫流動(dòng)性較差。

由圖1 可知，隨著CSME 在CSME/0PD 中調(diào)合比例的不斷增加，CSME/0PD 的CFPP 呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，CSME/0PD 的CFPP 從0PD 的－3 ℃降低到－ 8 ℃，隨后又升高到CSME 的－1 ℃;且當(dāng)CSME 的調(diào)合比例為50%時(shí)，CSME/0PD 的CFPP 降至最低值－8 ℃。這是因?yàn)橐环矫?，在CSME 與0PD 調(diào)合后，調(diào)合油中的SFAME 的相對(duì)含量降低，冷卻時(shí)不易結(jié)晶析出，這就使得CSME/0PD 的CFPP 均低于CSME;另一方面，CSME中長(zhǎng)鏈SFAME 能夠與0PD 中的長(zhǎng)鏈烷烴形成低共熔混合物，使CSME/0PD 的CFPP 比CSME 和0PD都低，即B50 時(shí)形成低共熔物，CFPP 最低值為－12 ℃;最后當(dāng)CSME 的調(diào)合比例高于50% 時(shí)，CSME/0PD 中SFAME 的相對(duì)含量比小比例調(diào)合油的高，更易結(jié)晶析出，使CSME/0PD 的CFPP 逐漸增大。與0PD 調(diào)合時(shí)，油品的組成發(fā)生變化，在低溫條件下晶體的大小和形狀均發(fā)生改變，難以形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

2.2.2 黏溫特性 運(yùn)動(dòng)黏度是評(píng)價(jià)石油產(chǎn)品流動(dòng)性或黏滯性的指標(biāo)，黏度過(guò)大，油品的流動(dòng)性也較差，但其具有較好的潤(rùn)滑性能;黏度過(guò)小，流動(dòng)性較好，但其潤(rùn)滑性能較差，會(huì)造成機(jī)械磨損。因此，國(guó)標(biāo)中規(guī)定柴油40 ℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)黏度在1. 9 ～6.0 mm2/s 之間。

2.2.2.1 棉籽油生物柴油的黏溫特性及數(shù)學(xué)建模CSME 及0PD 的黏溫特性曲線(xiàn)見(jiàn)圖2。

圖2 棉籽油生物柴油及0 號(hào)柴油的黏溫特性曲線(xiàn)Fig.2 Properties of viscosity versus temperature curves of CSME and 0PD

由圖2 可知，CSME 及0PD 在40 ℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)黏度分別為4.63 mm2/s 和2.91 mm2/s，均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，在相同的溫度條件下CSME 的運(yùn)動(dòng)黏度要大于0PD。CSME 和0PD 運(yùn)動(dòng)粘度的差異性主要是由于它們的組成不同，其中CSME 中C16～C18的含量較高，長(zhǎng)鏈SFAME 的含量也較高，隨著溫度的降低，CSME 中的SFAME 易結(jié)晶析出，使CSME 運(yùn)動(dòng)黏度相對(duì)較大;而0PD 中的長(zhǎng)鏈正烷烴含量較低，平均分子量較CSME 偏小，因此在相同溫度下CSME 運(yùn)動(dòng)黏度比0PD 的高。隨著溫度的降低，CSME 及石化柴油的運(yùn)動(dòng)黏度均呈現(xiàn)增大趨勢(shì)，均在溫度高于CFPP 時(shí)出現(xiàn)結(jié)晶，流動(dòng)性變差;CSME中的SFAME 比UFAME 更易于結(jié)晶，并形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，UFAME 則填充其內(nèi)，使CSME 的流動(dòng)性能變差，逐漸失去流動(dòng)性，這就導(dǎo)致CSME 與0PD 運(yùn)動(dòng)黏度的差距逐漸增大，CSME 的黏溫特性曲線(xiàn)較0PD 的陡峭。

以溫度為自變量，CSME 的運(yùn)動(dòng)黏度為因變量，利用線(xiàn)性回歸分析方法，建立數(shù)學(xué)模型。

式中，y 為CSME 的運(yùn)動(dòng)黏度，mm2/s，x 為溫度，℃。

回歸方程的統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 回歸方程模型統(tǒng)計(jì)分析Table 3 Statistical analysis of model on regression equation

由表3 可知，相關(guān)系數(shù)R =0.999，說(shuō)明CSME的運(yùn)動(dòng)黏度與溫度有非常顯著的相關(guān)性，所建模型顯著性檢驗(yàn)，F(xiàn) =1 513.919，Significance F =1.104E－0.7 ＜0.01，說(shuō)明回歸方程在描述CSME 的運(yùn)動(dòng)黏度與溫度的關(guān)系時(shí)，因變量與自變量之間的關(guān)系是非常顯著的，即CSME 的運(yùn)動(dòng)黏度隨著溫度的不斷降低呈現(xiàn)增大趨勢(shì)。此回歸模型能夠預(yù)測(cè)一定溫度范圍內(nèi)CSME 在任意溫度的運(yùn)動(dòng)黏度值，為CSME的實(shí)際應(yīng)用與推廣提供一定的理論指導(dǎo)。

2.2.2.2 調(diào)合油的黏溫特性 CSME/0PD 的運(yùn)動(dòng)黏度隨溫度的變化關(guān)系曲線(xiàn)見(jiàn)圖3。

圖3 調(diào)合油的黏溫特性曲線(xiàn)Fig.3 Properties of viscosity versus temperature curves of CSME/0PD

由圖3 可知，相同溫度下，隨著CSME 調(diào)合比例的不斷增大，CSME/0PD 的運(yùn)動(dòng)黏度亦呈現(xiàn)增大趨勢(shì)，且調(diào)合油的運(yùn)動(dòng)黏度介于0PD 與CSME 之間;CSME/0PD 的運(yùn)動(dòng)黏度均隨著溫度的降低而不斷增大，且當(dāng)溫度向其CFPP 降低時(shí)，CSME/0PD 的運(yùn)動(dòng)黏度劇增，其黏溫曲線(xiàn)變得陡峭;當(dāng)CSME 的調(diào)合比例較低時(shí)，B5、B7 和B10 的運(yùn)動(dòng)黏度均接近0PD。這主要是因?yàn)镃SME 的平均分子量大于0PD，其運(yùn)動(dòng)黏度亦高于0PD，隨著CSME 調(diào)合比例的不斷增加，CSME/0PD 的平均分子量也逐漸增大，在相同溫度下，其運(yùn)動(dòng)黏度呈現(xiàn)遞增趨勢(shì);隨著溫度的不斷降低，CSME/0PD 中逐漸形成結(jié)晶，發(fā)生液固相變化，分子間作用力增大，運(yùn)動(dòng)黏度也不斷增大，黏溫特性曲線(xiàn)呈現(xiàn)遞增的趨勢(shì)。在溫度降低的過(guò)程中，逐漸出現(xiàn)少量結(jié)晶，對(duì)CSME/0PD 的流動(dòng)性影響不大，黏溫特性曲線(xiàn)亦較為平緩;當(dāng)溫度降低至接近其CFPP 時(shí)，CSME/0PD 中形成大量結(jié)晶，使CSME/0PD 的運(yùn)動(dòng)黏度劇增，黏溫特性曲線(xiàn)變得陡峭;當(dāng)油品中的大量晶體粘連在一起，最終導(dǎo)致油品失去流動(dòng)性。B5、B7 和B10 中，CSME 的相對(duì)含量較低，對(duì)CSME/0PD 的平均分子量影響不大，其運(yùn)動(dòng)黏度則接近0PD，且黏溫特性曲線(xiàn)靠近0PD;這也說(shuō)明在石化柴油添加比例5%，7%及10%的CSME 對(duì)石化柴油的運(yùn)動(dòng)黏度沒(méi)有顯著的影響，能夠滿(mǎn)足低溫下流動(dòng)性的要求，CSME 可以部分替代石化柴油，在一定程度上緩解礦石燃料緊缺的難題。

2.3 低溫流動(dòng)性的改進(jìn)

添加Flow Fit 改善生物柴油的低溫流動(dòng)性能因其成本低、操作方便而廣受關(guān)注，本研究選擇B5、B7、B10、B20、B50 及CSME 添加的Flow Fit，研究分析了添加Flow Fit 對(duì)CSME 及CSME/0PD 的CFPP影響。添加Flow Fit 前后CSME 及CSME/0PD 的CFPP 見(jiàn)圖4。

圖4 添加Flow Fit 前后棉籽油生物柴油及其調(diào)合油的冷濾點(diǎn)Fig.4 CFPP of CSME and CSME/0PD without/with Flow Fit

由圖4 可知，CSME 中加入Flow Fit 后，其CFPP由－1 ℃變?yōu)椋? ℃，B5、B7、B10、B20、B50 分別從－3，－3，－4，－5，－8 ℃降低到－23，－25，－24，－25，－16 ℃;隨著油品中CSME 調(diào)合比例的不斷增大，F(xiàn)low Fit 的添加量也呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，并且當(dāng)CSME 調(diào)合比例較低時(shí)，添加小比例的Flow Fit 就可使調(diào)合油的CFPP 降低很多，有效改善其低溫流動(dòng)性能。這是因?yàn)橛蜆又蠪AME 在結(jié)晶過(guò)程中容易受到Flow Fit 的影響，F(xiàn)low Fit 通過(guò)吸附在結(jié)晶表面，使CSME 及CSME/0PD 在結(jié)晶過(guò)程中晶粒的長(zhǎng)大或晶粒之間的相互粘連受阻，在油樣中形成細(xì)小晶體，難以形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使CSME 及CSME/0PD 在低溫條件下雖產(chǎn)生晶體但不影響其流動(dòng)性能。

3 結(jié)論

(1)0PD 的主要組成是由8 ～22 個(gè)碳原子的正烷烴組成，CSME 的主要組成為SFAME 和UFAME，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為27.69%和71.65%;0PD 和CSME的CFPP 分別為－3 ℃和－1 ℃，40 ℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)黏度分別為2.91 mm2/s 和4.63 mm2/s。

(2)CSME/0PD 的CFPP 隨著CSME 調(diào)合比例的變化而變化，當(dāng)CSME 的調(diào)合比例為50%時(shí)，其CFPP 降至－8 ℃;在相同溫度下，調(diào)合油的運(yùn)動(dòng)黏度均低于CSME，且隨著溫度的降低調(diào)合油的運(yùn)動(dòng)黏度不斷增大。

(3)通過(guò)添加Flow Fit 改善CSME 及調(diào)合油的低溫流動(dòng)性，在添加Flow Fit 的體積分?jǐn)?shù)不超過(guò)3%時(shí)，CSME、B50、B20、B10、B7 和B5 的CFPP 分別從－1，－8，－5，－4，－3，－3 ℃降至－5，－16，－25，－24，－25，－23 ℃。

［1］ 翼少卿，王為國(guó)，王存文，等.耦合閃蒸的連續(xù)超臨界甲醇法制備生物柴油［J］.應(yīng)用化工，2013，42(8):1470-1475.

［2］ Knothe G.Dependence of biodiesel fuel properties on the structure of fatty acid alkyl esters［J］. Fuel Processing Technology，2005，86:1059-1070.

［3］ 陳秀，袁銀男，來(lái)永斌，等.生物柴油組成與組分結(jié)構(gòu)對(duì)其低溫流動(dòng)性的影響［J］. 石油學(xué)報(bào):石油加工，2009，25(5):673-677.

［4］ Nestor U S J，Migo V P，Masatoshi M.Ozonized vegetable oil as pour point depressant for neat biodiesel［J］. Fuel，2006，85(1):25-31.

［5］ 安文杰，張心玲，黃卿，等.一種生物柴油降凝劑的研制［J］.石油與天然氣化工，2012，41(2):169-171.

［6］ 韓偉，楊湄，劉昌盛，等.生物柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑復(fù)配研究［J］.應(yīng)用化工，2007，36(10):964-967.

［7］ Kerschbaum S，Rinke G，Schubert K. Winterization of biodiesel by micro process engineering［J］. Science Direct，2008，87:2590-2597.

［8］ Perez A，Casas A，Maria C，et al. Winterization of peanut biodiesel to improve the cold flow properties［J］. Bioresource Technology，2010(101):7375-7381.

［9］ 巫淼鑫，鄔國(guó)英，王達(dá)，等.改善菜籽油生物柴油低溫流動(dòng)性能的研究［J］.中國(guó)糧油學(xué)報(bào)，2008，23(5):90-94.

［10］蒲志鵬，王衛(wèi)剛，蔣建新，等.黃連木生物柴油及其低溫流動(dòng)性能研究［J］. 北京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，31:56-60.

［11］陳秀，袁銀男，來(lái)永斌.生物柴油的低溫流動(dòng)特性及其改善［J］.農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2010，26(3):277-279.

［12］孟中磊，李翔宇，蔣劍春.支鏈醇對(duì)生物柴油低溫性能的影響研究［J］.林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2008，28(2):11-15.

［13］白禹，李雪，章留留，等.生物柴油的催化改性對(duì)其冷濾點(diǎn)的影響［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2009，37(1):53-57.