張廣東，周文，劉建儀，汪小龍

(1.成都理工大學(xué) 能源學(xué)院，四川 成都 610059;2.西南石油大學(xué) 油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610500)

高含硫氣藏流體中含有H2S 氣體和單質(zhì)硫，具有劇毒和強(qiáng)腐蝕性。在開采過程中，隨著壓力和溫度的降低，天然氣對(duì)硫的溶解能力將降低，會(huì)導(dǎo)致硫晶體析出和沉積，進(jìn)而會(huì)對(duì)儲(chǔ)層、井筒及地面管線造成腐蝕堵塞［1-2］，使得氣井產(chǎn)能急劇下降，迫使氣井減產(chǎn)、停產(chǎn)。因此，去除開采過程中的沉積硫就顯得格外重要。

現(xiàn)有的除去沉積硫的有效方法是用化學(xué)溶硫劑除硫［3-5］，在現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)用比較成功的溶硫劑主要是基于DMDS(二甲基二硫醚)為主劑［6-10］，但是DMDS 系列的溶硫劑也有很多局限性。DMDS 具有強(qiáng)揮發(fā)性、強(qiáng)刺激性、嚴(yán)重的惡臭氣味、毒性大、價(jià)格高等缺點(diǎn)，以致現(xiàn)場(chǎng)工作人員都不能忍受它的惡臭氣味、毒性，無法進(jìn)行施工。并且，它給周圍環(huán)境帶來嚴(yán)重的傷害，使得周圍居住人員無法進(jìn)行正常的生活。因此，研究一種溶硫能力相對(duì)較高，低毒、低惡臭、低刺激的溶硫劑是一個(gè)非常急需的問題。

本文以堿性溶硫劑為基礎(chǔ)，通過對(duì)各種低毒無惡臭溶硫劑的篩選、復(fù)配，研制新型溶硫劑，并對(duì)溶硫性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

N，N-二甲基乙酰胺(DMA)、甲醇鈉、乙醇鉀、異丁醇鉀、氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)、DMC、DMB、甲醇、二乙醇胺、二甲亞砜、1，4-二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基二乙醇胺、乙腈、四氫呋喃、升華硫均為分析純。

SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水式真空泵;FA1104 型精密電子天平;DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;ZK-072B 型真空干燥烘箱;KYKY-EM3900M 型掃描電子顯微鏡等。

1.2 溶硫劑的篩選

以堿性溶硫劑為基礎(chǔ)，先從大量低毒低刺激溶硫劑中篩選出一種溶硫性能較好的堿性溶硫劑基本配方;再?gòu)?fù)配上一種溶硫劑，得到一種由三組分組成的溶硫劑體系;再?gòu)?fù)配上一種溶硫劑，得到由四組分組成的溶硫劑體系［1］。

1.3 溶硫劑的性能評(píng)價(jià)方法

溶解度是反映溶質(zhì)在特定溶劑中溶解性的重要指標(biāo)。溶解度常用一定溫度下100 g 溶劑中(100 g溶液或100 mL 溶液)溶解溶質(zhì)的最大克數(shù)來表示，也可用物質(zhì)的摩爾濃度mol/L 表示。

溶硫?qū)嶒?yàn)在壓力為0.1 MPa、25 ℃下進(jìn)行。將質(zhì)量為M0的單質(zhì)硫樣粉末加入到質(zhì)量為M 的溶硫劑中，攪拌溶解，轉(zhuǎn)速為280 r/min，溶解充分后將硫和溶硫劑的混合物倒入裝有質(zhì)量為M1的濾紙的漏斗中過濾，并用相應(yīng)溫度下的四氫呋喃沖洗濾紙，然后在低溫下將濾紙上面的液體烘干，直到質(zhì)量恒定為M2，用差量法計(jì)算濾紙上面存留的硫的質(zhì)量。然后求出1 g 溶硫劑的溶硫量S=(M0+M1－M2)/M。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶硫劑組成的確定

從大量低毒低刺激溶硫劑中篩選堿性溶硫劑，以堿性溶硫劑為基礎(chǔ)，DMF 為催化劑，進(jìn)行相同配比下的溶硫?qū)嶒?yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 不同溶劑體系溶硫量(第1 次復(fù)配)Table 1 Soluble sulfur content of different sulfur solvent system (The first time)

由表1 可知，DMA+催化劑DMF 溶硫體系的溶硫量為0.09 g，溶硫效果最好。故選擇DMA 為堿性溶硫劑。

以DMA +催化劑DMF 為基礎(chǔ)，加入另一種溶硫劑進(jìn)行復(fù)配，溶硫?qū)嶒?yàn)結(jié)果見表2。

由表2 可知，DMB+DMA+催化劑DMF 溶硫體系溶硫量為0.27 g，溶硫效果最好。作為下一次復(fù)配的溶硫劑體系。

表2 不同溶硫體系溶硫量(第2 次復(fù)配)Table 2 Soluble sulfur content of different sulfur solvent system (The second time)

為了改進(jìn)溶硫效果，在前面三組分的基礎(chǔ)上，加入另一種化學(xué)劑進(jìn)行復(fù)配，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 不同溶硫體系溶硫量(第3 次復(fù)配)Table 3 Soluble sulfur content of different sulfur solvent system (The third time)

由表3 可知，DMC+DMB +DMA+催化劑DMF體系溶硫最多，故選擇DMA+催化劑DMF+DMB+DMC 組成的為溶硫劑體系初始組成，命名為新型低毒低刺激溶硫劑LT 體系。

2.2 最佳比例優(yōu)化

為了使DMA、催化劑DMF、DMB、DMC 在LT 溶硫劑體系溶硫時(shí)充分發(fā)揮他們的作用，即溶硫主劑、溶硫輔劑、催化劑等作用，使LT 溶硫劑體系的溶硫效果得到進(jìn)一步提升，有必要對(duì)DMA、催化劑DMF、DMB、DMC 四者的比例進(jìn)行優(yōu)化。

2.2.1 溶硫主劑DMA 比例優(yōu)化 固定水10 g、催化劑DMF 1 g、DMB 1 g、DMC 1 g，改變DMA 的加入量，分別為0.25，0.50，1，2，3 g，最后加入2 g 硫。實(shí)驗(yàn)溫度為25 ℃，壓力為0. 1 MPa，溶硫時(shí)間為12 h，研究DMA 加量對(duì)溶硫體系溶硫能力的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 溶硫主劑DMA 加量對(duì)LT 溶硫性能的影響Fig.1 The affect of the dosage of DMA on the performance of LT system

由圖1 可知，當(dāng)DMA 加量在0.5 g 后，溶硫量隨溶硫主劑DMA 加量增加而快速增加，溶硫效果明顯增強(qiáng)，說明DMA 起到了溶硫主劑的作用。因此，選定DMA 加量為3 g。

2.2.2 助溶劑DMB 比例優(yōu)化 固定溶硫主劑DMA 3 g、催化劑DMF 1 g、DMC 1 g，改變DMB 的加入量分別為0.25，0.5，1，2，3 g，溶硫2.5 g。溫度壓力條件不變，進(jìn)行靜止?fàn)顟B(tài)下，DMB 加量對(duì)溶硫體系溶硫能力影響評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，溶硫時(shí)間為12 h，結(jié)果見圖2。

由圖2 可知，DMB 的加量對(duì)體系溶硫能力的影響不大，但是體系中也不能缺少DMB。由DMC 1 g、溶硫主劑DMA 1 g、催化劑DMF 1 g 組成的體系，溶硫量?jī)H為0.26 g?？梢娭軇〥MB 在體系中起到助溶劑或催化劑的作用。缺少助溶劑DMB，體系溶硫效果不好;而助溶劑DMB 加量過多，體系溶硫效果增加并不明顯，增加了溶硫劑的費(fèi)用。所以，選定助溶劑DMB 的加量為0.25 g。

圖2 助溶劑DMB 加量對(duì)LT 溶硫性能的影響Fig.2 The affect of the dosage of DMB on the performance of LT system

2.2.3 溶硫輔劑DMC 比例優(yōu)選 固定溶硫主劑DMA 3 g、催化劑DMF 1 g、助溶劑DMB 0.25 g，改變DMC 的加入量，分別為0.25，0.50，1，2，3 g，溶硫3.5 g。溫度壓力條件不變，進(jìn)行靜止?fàn)顟B(tài)下DMC的加量對(duì)體系的溶硫能力評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，溶硫時(shí)間為24 h，結(jié)果見圖3。

圖3 溶硫輔劑DMC 加量對(duì)LT 溶硫性能的影響Fig.3 The affect of the dosage of DMC on the performance of LT system

由圖3 可知，DMC 的加量在1 g 以下時(shí)，隨著DMC 量的增加，體系溶硫效果增強(qiáng)比較明顯，超過1 g 后，溶硫量無明顯增加，但隨著DMC 量的增加，體系溶硫速度變得越來越快(見表4)。DMC 起到溶硫輔劑的作用。

表4 溶硫輔劑DMC 加量?jī)?yōu)化溶硫過程Table 4 The affect of the dosage of DMA on the process

由表4 可知，DMC 的加量對(duì)溶硫速度的影響很大，但是對(duì)溶硫量的影響很小。考慮到現(xiàn)場(chǎng)會(huì)優(yōu)先選擇溶解度高、成本低的溶硫劑，所以，選定溶硫輔劑DMC 的加量為1 g。

2.2. 4 催化劑DMF 比例優(yōu)選 固定溶硫主劑DMA 3 g、溶硫輔劑DMC 1 g、助溶劑DMB 0.25 g，改變催化劑DMF 的加入量，分別為0.25，0.50，1，2，3 g，溶硫3.5 g。溫度壓力條件不變，進(jìn)行靜止?fàn)顟B(tài)下催化劑DMF 加量對(duì)體系的溶硫能力評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，溶硫時(shí)間為36 h，結(jié)果見圖4。

圖4 催化劑DMF 加量對(duì)LT 溶硫性能的影響Fig.4 The affect of the dosage of DMF on the performance of LT system

由圖4 可知，DMF 加量多少對(duì)體系溶硫能力的影響不大，它在體系中起到了助溶劑或者催化劑的作用。當(dāng)DMF 在體系中的加量為0.25 g，體系溶硫量最高，＞0.25 g 溶硫效果反而略微下降。所以，選定催化劑DMF 的加量為0.25 g。

綜上所述，確定新型低毒低刺激溶硫劑LT 體系組成為溶硫主劑DMA∶助溶劑DMB∶溶硫輔劑DMC∶催化劑DMF 為3∶0.25∶1∶0.25。

2.3 新型低毒低刺激溶硫劑性能評(píng)價(jià)

2.3.1 溶硫量 磁力攪拌速率280 r/min，新型低毒低刺激溶硫劑LT 體系在不同溫度下的溶硫量見圖5。

圖5 溫度對(duì)新型溶硫劑溶硫性能的影響Fig.5 The affect of temperature on the performance of new dissolving sulfur

由圖5 可知，隨著溫度的升高，體系溶硫能力增強(qiáng)，25 ℃時(shí)，硫在體系中的溶解度為81.5%;90 ℃時(shí)，硫在體系中的溶解度為201.1%?？梢詽M足現(xiàn)場(chǎng)對(duì)溶解度的要求。

2.3.2 溶硫速度 測(cè)試在不同溫度下溶解新型低毒低刺激溶硫劑LT 體系自身質(zhì)量50%的硫粉所用的時(shí)間，結(jié)果見圖6。

圖6 溫度對(duì)新型溶硫劑溶硫速度的影響Fig.6 The affect of temperature on the time of new dissolving sulfur

由圖6 可知，隨著溫度的升高，溶硫時(shí)間明顯變短。25 ℃時(shí)，溶解最大溶硫量1/2 的硫需要35.2 min;90 ℃時(shí)，僅需要2.45 min。這是因?yàn)殡S著溫度升高，新型低毒低刺激溶硫劑LT 體系溶硫速率常數(shù)急劇增大，所以溶硫時(shí)間減少。當(dāng)在25 ℃時(shí)，溶解度為81.5%，且溶解最大溶硫量的1/2 的硫需要的時(shí)間為35.2 min，溶解速度已經(jīng)較快，可滿足現(xiàn)場(chǎng)對(duì)溶硫速度的要求。

2.4 溶硫劑溶硫微觀圖片

為了從微觀上認(rèn)識(shí)該溶硫劑的溶硫過程，幫助找出溶硫劑的溶硫機(jī)理，用掃描電鏡對(duì)未經(jīng)過溶硫劑溶解的硫粉和用新型溶硫劑溶解了一段時(shí)間的硫粉進(jìn)行觀察，結(jié)果分別見圖7、圖8。

圖7 未加溶硫劑的硫粉Fig.7 Sulfur particles before dissolving sulfur

由圖7 可知，硫粉顆粒內(nèi)部空隙多，表面能高，表面多針尖狀部分。而由圖8 可知，新型溶硫劑體系在溶硫的時(shí)候是以膜的形式包裹在硫顆粒表面，接觸到溶硫劑膜的部位逐漸被溶解，使得硫顆粒逐漸變小，溶硫劑膜也隨之收縮，直至硫顆粒被溶完。

圖8 加入溶硫劑之后的硫粉Fig.8 Sulfur particles after dissolving sulfur

2.5 溶硫劑粒度分析

未經(jīng)過溶硫劑溶解的硫粉和經(jīng)過新型溶硫劑體系溶解了一段時(shí)間的硫粉的粒度分析結(jié)果分別見圖9和圖10。

圖9 未加溶硫劑的硫粉粒度Fig.9 Granularity of sulfur particles before dissolving sulfur

圖10 溶硫劑處理后硫粉粒度Fig.10 Granularity of sulfur particles after dissolving sulfur

由圖9、圖10 可知，溶硫前，硫粉粒度分布主要在30 μm 左右;溶硫后，硫粉粒度分布主要在45 μm左右。如果溶硫劑有溶硫效果，粒度應(yīng)該減小;如果溶硫劑沒有溶硫效果，粒度應(yīng)該基本保持不變。但是對(duì)比圖9 和圖10，粒度增大了，這就證實(shí)了圖7 ～圖8 的結(jié)果，新型低毒低刺激溶硫劑體系溶硫是通過在硫顆粒外圍形成一個(gè)包裹層，然后由外到內(nèi)逐漸溶解硫的。在包裹的過程中，可能會(huì)包裹不止一個(gè)硫顆粒，所以出現(xiàn)了硫粉經(jīng)溶硫劑處理后，硫的粒度反而增大的現(xiàn)象。說明溶硫劑在溶硫過程的某一階段，是以膜的形式包裹在硫顆粒表面的。

3 結(jié)論

(1)通過對(duì)大量現(xiàn)有低毒低刺激溶硫劑的篩選、復(fù)配實(shí)驗(yàn)，確定新型低毒低刺激LT 溶硫體系組成為:溶硫主劑DMA、助溶劑DMB、溶硫輔劑DMC、催化劑DMF 的最佳配比為3∶0.25∶1∶0.25。

(2)25 ℃時(shí)，硫在LT 體系中的溶解度為81.5%;90 ℃時(shí)，硫在LT 體系中的溶解度為201.1%，新型溶硫劑溶硫性能較好。

(3)隨著溫度的升高，新型溶硫劑的溶硫時(shí)間急劇縮短，即新型溶硫劑體系溶硫速度變快。25 ℃時(shí)，溶硫時(shí)間35. 2 min;90 ℃時(shí)，溶硫時(shí)間僅需2.45 min，完全可以滿足現(xiàn)場(chǎng)對(duì)溶硫速度的要求。

(4)在新型溶硫劑溶硫一段時(shí)間以后，硫粉粒度從30 μm 左右增大到了45 μm 左右，證實(shí)了在溶硫過程中的某一階段，溶硫劑是以膜的形式包裹在硫顆粒外圍進(jìn)行溶硫的。

［1］ Schmitt G.Effect of elemental sulfur on corrosion in sour gas systems［J］.Corrosion，1991，47(4):285-308.

［2］ Peter D Clark，Kevin L Lesage，Pratibha Sarkar.Application of aryl disulfides for the mitigation of sulfur deposition in sour gas wells［J］. Energy ＆ Fuels，1989(3):315-320.

［3］ 李晶明，李圭甲. 含硫天然氣開發(fā)中的硫溶劑(上)［J］.天然氣工業(yè)，1991，11(3):73-77.

［4］ 陳庚良.含硫氣井硫沉積及其解決途徑［J］.石油鉆采工藝，1990(5):73-79.

［5］ 歐成華，胡曉東，萬(wàn)紅心.含硫氣藏元素硫沉積及防治對(duì)策研究［J］.鉆采工藝，2005，28(6):86-89.

［6］ 劉玉娟，曾順鵬，劉競(jìng)成，等. 溶硫劑LJ-1 性能室內(nèi)評(píng)價(jià)［J］.油氣田地面工程，2010(4):30-32.

［7］ 馬進(jìn)，江小玲，曾順鵬，等. 高含硫氣井硫溶劑篩選試驗(yàn)研究［J］. 重慶科技學(xué)院學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2010(4):45-60.

［8］ 黃雪松，魏星.高含硫氣田溶硫劑的研究與應(yīng)用［J］.石油與天然氣化工，2012(1):58-61.

［9］ 李麗，劉建儀，宋昭杰，等. 含硫氣井新型高效溶硫劑體系的研制及評(píng)價(jià)［J］. 應(yīng)用化工，2011(11):1905-1908.

［10］凃彥，黃瑛，陳靜.硫溶劑在國(guó)外高含硫氣田中的應(yīng)用［J］.石油與天然氣化工，2008(1):44-47.