陳麗娟，呂永康

(太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024)

催化超臨界水氧化技術(shù)(CSCWO)將催化劑引入超臨界水氧化技術(shù)，能進一步加快反應(yīng)速率、減少反應(yīng)時間、降低反應(yīng)溫度［1-3］。響應(yīng)面分析法［4］(RSM)是在多因素系統(tǒng)中通過具有代表性的局部點進行實驗，尋找最佳條件的過程分析方法;通過減少實驗次數(shù)就可以對實驗參數(shù)進行全面分析研究。目前，很多研究者將RSM 用于廢水處理過程中［5-7］。

太原市某制藥廠主要生產(chǎn)抗菌類藥物，甲氧芐啶、有氯霉素、磺胺嘧啶、磺胺瞇、磺胺甲基異噁唑、鹽酸四環(huán)素系列等。本文將RSM 引入制藥廢水的CSCWO 實驗研究中，分析過程參數(shù)對COD 的去除率影響規(guī)律;對反應(yīng)參數(shù)優(yōu)化，選擇達到最佳處理效果的參數(shù)組合。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

制藥廢水，水質(zhì)指標見表1;30% H2O2，分析純。

表1 制藥廢水水質(zhì)指標Table 1 Pharmaceutical wastewater quality index

實驗采用中國科學(xué)院山西煤化所加工的超臨界水氧化實驗裝置(見圖1)，主要有五部分組成:①進樣部分，②預(yù)熱部分，③反應(yīng)部分，④冷卻部分，⑤氣液分離部分;5B-3F 型COD 快速測定儀。

圖1 超臨界水氧化裝置Fig.1 Schematic of experimental setup for supercritical water oxidation

1.2 實驗方法

實驗水樣為原水稀釋2 倍的水樣，將水樣和氧化劑30% H2O2用高壓泵打入預(yù)熱器中預(yù)熱;液體預(yù)熱至240 ℃后進入反應(yīng)器，待壓力升至25 MPa后，再打開加熱開關(guān)，給反應(yīng)器加熱。產(chǎn)物經(jīng)冷凝、氣液相分離后取樣分析COD。

2 結(jié)果與討論

2.1 停留時間對COD 的影響

實驗條件為:催化劑Cu(NO3)225 mg/L，溫度380 ～410 ℃，壓力25 MPa，進水濃度COD 為500 ～550 mg/L，H2O2(30%)濃度約為7 080 mg/L，考察停留時間(20 ～60 s)對COD 去除效率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 停留時間對COD 去除率的影響Fig.2 Effect of resident time on COD removal rate

由圖2 可知，COD 的去除率都隨著停留時間的增加而增加，但在40 s 后，COD 的去除率增速減緩，趨于穩(wěn)定。

2.2 溫度對COD 的影響

實驗條件為:催化劑Cu(NO3)225 mg/L，停留時間40 s，壓力為25 MPa，進水濃度COD 為500 ～550 mg/L，H2O2(30%)濃度約為7 080 mg/L，考察溫度(380 ～410 ℃)對COD 去除效率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 溫度對COD 去除率的影響Fig.3 Effect of temperature on COD removal rate

由圖3 可知，COD 的去除率隨著溫度的升高而增加，呈線性關(guān)系。

2.3 過氧量對COD 的影響

實驗條件為:催化劑Cu(NO3)225 mg/L，停留時間40 s，壓力25 MPa，溫度400 ℃，進水濃度COD為500 ～550 mg/L，考察過氧量對COD 去除效率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 過氧量對COD 去除率的影響Fig.4 Effect of oxygen excess on COD removal rate

由圖4 可知，COD 的去除率隨著過氧量的增加而增加，過氧量≤100%時，COD 去除率呈線性增加。這表明過氧量越高，活性粒子和有機物分子的接觸機率越高，為COD 的去除創(chuàng)造了條件。當(dāng)過氧量超過100%后，COD 去除增加趨勢變得緩慢。主要因為當(dāng)過氧量達到一定的數(shù)量后，反應(yīng)活化能成為制約反應(yīng)進行的主要因素，氧化劑成為次要因素;再者過多的H2O2濃度可能會產(chǎn)生由于過量H2O2對HO·自由基的清除作用與HO·自由基的重新組合。

2.4 RSM 法分析

2.4.1 實驗參數(shù)設(shè)計 依據(jù)單因素實驗結(jié)果，COD的去除率主要受溫度、停留時間和過氧量的影響。本實驗利用中心組合設(shè)計原理設(shè)計了一個3 因素3水平的實驗，實驗參數(shù)與水平見表2。

表2 實驗參數(shù)水平表Table 2 Levels of experimental parameter

2.4.2 實驗結(jié)果分析 實驗壓力25 MPa，催化劑Cu(NO3)225 mg/L，結(jié)果見表3。

對實驗結(jié)果進行擬合，建立各個參數(shù)和相應(yīng)量的二項方程式如下:

根據(jù)式(1)，A、B、C 前的因子分別為31. 49，4.15，18.85，說明三者對響應(yīng)量Y 的一次影響都是正方向，影響程度大小為:A ＞C ＞B，COD 去除率影響最大的是停留時間。

表3 催化超臨界水氧化降解制藥廢水實驗結(jié)果Table 3 Experimental results for CSCWO of pharmaceutical wastewater

多項式方程的方差分析參見表4。

表4 模型的ANOVA 分析Table 4 ANOVA for response surface quadratic model

由表4 可知，模型P 值＜0.000 1，表示模型對于COD 去除率是顯著的;模型中的參數(shù)A、C、C2也是顯著的(P ＜0. 05)。模型的相關(guān)系數(shù)R2為0.974，此模型F 值為29.75，表明該模型是精確的，僅有0.01%的可能性F 值大于29.75。

2.4.2.1 停留時間和溫度對COD 去除率的影響

由圖5 可知，過氧量保持在100%。COD 去除率隨停留時間和溫度的增加而增加，但COD 去除率隨停留時間的增長趨勢要比溫度大得多，結(jié)果與單因素分析結(jié)果一致。

圖5 停留時間和溫度對COD 去除率的影響Fig.5 Effect of resident time and temperature on COD removal rate

2.4.2.2 過氧量與停留時間對COD 去除率的影響

由圖6 可知，反應(yīng)溫度保持在395 ℃;COD 去除率受過氧量影響表現(xiàn)為峰值曲線。過氧量≤100%時，COD 去除率隨過氧量增加而增加;當(dāng)過氧量處于100% ～200%范圍內(nèi)時，COD 去除率增長趨勢變緩。結(jié)果與單因素分析結(jié)果一致。

圖6 過氧量和停留時間對COD 去除率的影響Fig.6 Effect of oxygen excess and resident time on COD removal rate

2.4.2.3 過氧量與溫度對COD 去除率的影響 見圖7。

圖7 過氧量和溫度對COD 去除率的影響Fig.7 Effect of oxygen excess and temperature on COD removal rate

由圖7 可知，停留時間為40 s。COD 去除率受過氧量影響表現(xiàn)為峰值曲線，主要原因反應(yīng)活化能成為影響反應(yīng)的主要因素和過多的H2O2濃度可能會減少自由基的存在，從而不利于反應(yīng)的進行;結(jié)果與單因素分析結(jié)果一致。

3 結(jié)論

采用催化超臨界水氧化技術(shù)(CSCWO)對制藥廢水處理進行實驗研究，首先，以COD 的去除率為指標，考察了單因素催化超臨界水氧化技術(shù)對制藥廢水的處理效果;其次，利用COD 方法進行實驗設(shè)計，并采用RSM 法對實驗結(jié)果進行模擬分析，獲得以反應(yīng)時間、溫度、過氧量為實驗參數(shù)的二次多項式數(shù)學(xué)模型，模型顯示各實驗參數(shù)對COD 的去除率一次影響程度大小順序:停留時間＞過氧量＞溫度;最后RSM 法模擬表明:在最佳操作點溫度壓力25 MPa，392.54 ℃，氧化劑過量1.254 倍，停留時間52.58 s的條件下，COD 去除率達到最高值(98.92%)。

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