崔錦峰，安進(jìn)，朱照琪，裴春娟，王成君

(1.蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050;2.西北民族大學(xué) 化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050)

聚吡咯由于卓越的導(dǎo)電性和簡單的工藝得到了更深入的研究［1-2］。目前，聚吡咯的制備方法很多，主要有化學(xué)氧化法、電聚合法、模板法、無模板法、溶膠-凝膠法、靜電紡絲法等。任麗等［3］以氯化鐵作為氧化劑，苯磺酸鈉為摻雜物，利用化學(xué)氧化法合成出聚吡咯，測得冰浴下聚吡咯的電導(dǎo)率最高，達(dá)到了58 182 S/cm，得出陰離子的摻雜和脫摻雜有利于電導(dǎo)率的提高。相應(yīng)地，冉奮等［4］也通過化學(xué)氧化法引入摻雜劑TSA 來改善PPy 的電導(dǎo)率。Liu 等［5］采用電聚合法在金相中合成出厚度為80 nm 含AAl2O3的PPy 薄膜，通過XPS、SERS(表面增強(qiáng)拉曼散射光譜)分析發(fā)現(xiàn)，該P(yáng)Py 薄膜的導(dǎo)電性得到了極大提高。Armes 等［6］以納米SiO2粒子作模板，采用原位聚合法制備出電導(dǎo)率為2 ×10－5S/cm 的PPy薄層。

本文以商業(yè)應(yīng)用的不銹鋼絲網(wǎng)和泡沫鎳作為雙電極體系中的工作電極，鉑片電極作為輔助電極，十二烷基苯磺酸鈉作為表面活性劑與摻雜劑，添加微量的高氯酸鈉作為氧化劑，采用電沉積聚合法得到了類珊瑚型聚吡咯材料，在UV 輻射下測試其電阻變化響應(yīng)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

吡咯、鹽酸、氫氧化鈉、十二烷基苯磺酸鈉、高氯酸鈉、無水乙醇、丙酮均為分析純;蒸餾水。

鉑片電極;恒壓電源，自制;不銹鋼商業(yè)絲網(wǎng)(325 目);泡沫鎳(厚度0.9 mm);JA5003 電子天平;JSM-6701F 掃描電鏡;NEXQS670 傅里葉變換紅外光譜儀;LP-40A 高強(qiáng)度紫外線燈;KQ3200DE 型數(shù)顯超聲波清洗器;司樂85-1 磁力攪拌器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 工作電極預(yù)處理 將1 cm×1 cm 的不銹鋼商業(yè)絲網(wǎng)、泡沫鎳置于1.0%的鹽酸溶液、1.0%的氫氧化鈉溶液、丙酮與無水乙醇中，分別超聲處理10 min，45 ℃干燥3 h。

1.2.2 輔助電極預(yù)處理 將鉑片電極放于1.0%的鹽酸溶液中靜置30 min 后取出，用定性濾紙小心擦拭電極表面，蒸餾水清洗，自然干燥。

1.2.3 類珊瑚型PPy 材料的制備 稱取0.939 3 g(0.14 mol/L)吡咯單體液體，0.243 9 g(0.007 mol/L)十二烷基苯磺酸鈉粉末與0.1 mg 高氯酸鈉，放入250 mL 燒杯中，加入100 mL 蒸餾水，室溫下均勻攪拌30 min，超聲處理10 min，N2脫氣30 min，形成無氧溶液。以不銹鋼商業(yè)絲網(wǎng)和鉑片電極分別作為工作電極與輔助電極，極距為3 mm，反應(yīng)電壓為11.5 V，反應(yīng)3 h。取出洗至中性，60 ℃干燥3 h，得到兩電極間黑色的類珊瑚型PPy 材料［7］。相應(yīng)地，將不銹鋼絲網(wǎng)基底換為泡沫鎳基底，通過電沉積方法制備出以泡沫鎳為基底的類珊瑚型PPy 材料。將類珊瑚型PPy 材料靜置于3 mol/L 的鹽酸溶液中，80 ℃除鎳，通過不斷地將反應(yīng)余液置換成新鹽酸溶液來去除泡沫鎳基底，直至無氣泡生成為止［8］。使用干凈的載玻片托出被除去泡沫鎳基底的黑色類珊瑚型PPy 材料，放于45 ℃鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干。

1.3 UV 輻射下電阻變化實(shí)驗(yàn)

稱取干燥好的類泡沫型PPy 導(dǎo)電材料0.5 g，放入雙開口的試管中，塞上橡皮塞，通氮?dú)?0 min，進(jìn)行UV 輻射測試，見圖1。UV 光強(qiáng)度為20 000 μW/cm2，燈源距離樣品高度為20 cm，UV 輻射測試時(shí)間分別設(shè)置為≤30 s，未在UV 輻射下的測試時(shí)間分別設(shè)置為8 ～15 min。

圖1 UV 紫外線輻射測試電阻變化裝置示意圖Fig.1 The resistance change device of UV irradiation test

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的結(jié)構(gòu)表征

類珊瑚型PPy 材料的掃描電鏡見圖2。

圖2 電沉積反應(yīng)裝置示意圖(a)及類珊瑚型PPy 材料電鏡圖(b，c，d)Fig.2 The sketch photograph of electrodepositing experiment(a)and SEM photos of coral-like PPy material(b，c，d)

圖2(a)是用于聚吡咯生成的電沉積反應(yīng)裝置示意圖，其中工作電極使用了預(yù)處理后的不銹鋼絲網(wǎng)或鎳網(wǎng)，連接自制恒壓電源的正極端，由于兩極間存在穩(wěn)定的定向電流，所以兩極間會(huì)產(chǎn)生聚吡咯立體材料。

由圖2(b，c，d)可知，在所形成的兩個(gè)聚吡咯泡壁間(見圖2c)生成許多小聚吡咯球形泡［9］，球形泡間依靠吡咯環(huán)上α 位與β 位(見圖3b)的碳原子相互聯(lián)接，形成分布密集的珊瑚型球泡簇［10］。因?yàn)檫量﹩误w不溶于水相，與水分子之間形成了一層油水界面，在電聚合反應(yīng)發(fā)生的過程中會(huì)發(fā)生界面聚合反應(yīng)，因此在工作電極與輔助電極之間生成聚吡咯球形泡(見圖2c)，而每一個(gè)球形泡在有限的極距間相互擠壓堆砌(見圖2d)，加之聚吡咯側(cè)鏈間的內(nèi)部長鏈連接作用(見圖2a)，所以才會(huì)形成密集的類珊瑚型聚吡咯球泡簇。

圖3 聚吡咯鏈間相互作用原理圖(a)、吡咯單體結(jié)構(gòu)圖(b)及吡咯聚合反應(yīng)方程式(c)Fig.3 The principle diagram of the interaction between polypyrrole chains(a)，the structure of pyrrole monomer(b)and the pyrrole-polymerization equation(c)

由圖3 可知，由于吡咯單體結(jié)構(gòu)上α 位與β 位的碳原子(見圖3b)活性差異，使得吡咯發(fā)生聚合反應(yīng)時(shí)主要以α-α 連接為主(見圖3a，c)，聚吡咯長鏈之間以α-β 連接方式(見圖3c)相連，故形成了立體的類珊瑚型聚吡咯材料。

類珊瑚型PPy 材料的FTIR 圖譜，見圖4。

圖4 類珊瑚型PPy 材料的FTIR 圖譜Fig.4 FTIR Spectra of coral-like PPy material

由圖4 可知，1 633，1 555，1 408，1 129，1 144 cm－1的吸收峰為吡咯環(huán) C C 鍵、C─N 鍵、C─C 鍵的特征吸收峰，證明了聚吡咯的骨架結(jié)構(gòu)［11］;3 436，2 931 cm－1的兩處吸收峰分別緣于N─H 特征伸縮彎曲振動(dòng)和 C H 特征伸縮振動(dòng);919，772 cm－1的吸收峰是由吡咯環(huán)上的Cβ─H 面內(nèi)彎曲變形振動(dòng)引起的，證明了在吡咯單體間生成聚吡咯的連接方式主要是α-α 連接形式［12-13］。正是由于這種特殊的連接方式，使吡咯單體間以α-α 形式連接，生成類珊瑚型的立體聚吡咯材料。

2.2 基于泡沫鎳的PPy 材料的表征

基于泡沫鎳的PPy 材料的掃描電鏡見圖5。

圖5 基于泡沫鎳的PPy 材料電鏡圖Fig.5 SEM photos of PPy materials based on nickel foam a. ×10 000，b. ×50 000

由圖5 可知，在泡沫鎳工作電極基底上電沉積出類珊瑚型聚吡咯材料。由于表面活性劑與摻雜劑十二烷基苯磺酸鈉的作用，所形成的聚吡咯長鏈在水相中逐漸延伸成許多“觸須”狀(見圖5a)，且鏈間相互交結(jié)纏繞。在形成的“觸須”狀上可看出，基于泡沫鎳為基底的類珊瑚型聚吡咯材料是由眾多的聚吡咯納米顆粒(見圖5b)依靠分子間的相互作用堆砌形成的。由于泡沫鎳基底的孔隙較大，且為立體結(jié)構(gòu)，在電流密度上比較集中，在11.5 V 恒電壓的作用下，吡咯分子單體通過電化學(xué)聚合，形成聚吡咯的納米顆粒，附著在泡沫鎳的表面上，后期新生成的聚吡咯的納米顆粒會(huì)以聚吡咯分子間的相互作用連接，從而形成了錯(cuò)綜復(fù)雜的類珊瑚型聚吡咯材料。與在不銹鋼絲網(wǎng)和鉑片電極間的類珊瑚型聚吡咯球形簇材料相比，其主要是以納米顆粒為主，原因在于泡沫鎳的孔隙較大，且成空心立體構(gòu)造，使得整體電極間處于恒電壓狀態(tài)，而且吡咯單體濃度較高，抑制了吡咯的界面聚合反應(yīng)，主要以吡咯單體間的α-α連接方式為主，生成聚吡咯納米顆粒。通過電沉積法可以在不同的基底上制備出類珊瑚型聚吡咯材料，而且表面粗糙度明顯，說明不同的基底對形成的類珊瑚型聚吡咯結(jié)構(gòu)形貌存在著影響。

2.3 UV 紫外光線對材料電阻的影響

2.3.1 UV 紫外線輻射下材料電阻的變化 電阻變化測試結(jié)果見圖6。

圖6 UV 紫外光線對材料電阻的影響Fig.6 The influence of UV ultraviolet light for resistance of materials

由圖6 可知，隨著UV 輻射時(shí)間的增加，材料的電阻表現(xiàn)出下降趨勢，由初始的電阻值1.3 MΩ 下降到趨于穩(wěn)定的電阻0.3 MΩ。原因在于由吡咯單體相互連接生成共軛聚吡咯時(shí)，所形成的聚吡咯環(huán)上存在Π 鍵電子云，當(dāng)UV 輻射時(shí)，該電子云中電子活動(dòng)較為活躍，加快了電子之間的運(yùn)動(dòng)速率，使得類珊瑚型PPy 材料的導(dǎo)電性急劇增加，電阻表現(xiàn)出下降的趨勢。隨著時(shí)間的增加，電子運(yùn)動(dòng)慢慢趨于平衡，所以最終的電阻呈現(xiàn)出穩(wěn)定值。

2.3.2 未在UV 紫外線輻射下材料電阻的變化

在UV 紫外線輻射的基礎(chǔ)上，撤去紫外光燈源，繼續(xù)通入氮?dú)猓瑴y試在8 ～15 min 的電阻變化趨勢，結(jié)果見圖7。

圖7 未UV 紫外光線輻射對材料電阻的影響Fig.7 The influence of removing UV ultraviolet light for resistance of materials

由圖7 可知，當(dāng)紫外線燈光源撤去后，隨著時(shí)間的增加，類珊瑚型PPy 材料的電阻值表現(xiàn)出上升的趨勢，由8 min 時(shí)的0.5 MΩ 逐漸升至1.3 MΩ。撤去UV 輻射后，電子在吡咯單體的五元環(huán)中的Π 電子云的活躍性下降，降低了電子的運(yùn)動(dòng)速率，使得類珊瑚型PPy 材料的導(dǎo)電性逐漸恢復(fù)到原始值，電阻值也逐漸增加至1.3 MΩ。

3 結(jié)論

(1)利用電沉積法在不同的基底上可以制備出類珊瑚型聚吡咯材料。

(2)不同的基底對形成類珊瑚型聚吡咯形貌存在著影響。

(3)通過摻雜十二烷基苯磺酸根陰離子，生產(chǎn)聚吡咯材料，提高其導(dǎo)電率。

(4)在UV 紫外線照射下，類珊瑚型聚吡咯材料具有光敏感應(yīng)特性。隨著UV 輻射時(shí)間的增加，其電阻值先下降后趨于平衡;撤去UV 紫外線后，隨著時(shí)間的延長，其電阻值會(huì)逐漸上升，回復(fù)到初始電阻值。

［1］ 馬慧榮，李梅，徐清鋼，等. 導(dǎo)電聚吡咯的研究進(jìn)展［J］.山東輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)，2011，25(1):14-18.

［2］ 肖迎紅，王靜，孫曉亮，等. 導(dǎo)電聚吡咯的電化學(xué)行為及表面形貌研究［J］. 南京理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，29(4):483-485.

［3］ 任麗，張雪峰，王立新，等. 化學(xué)氧化法聚吡咯導(dǎo)電性能與導(dǎo)電機(jī)理［J］. 半導(dǎo)體學(xué)報(bào)，2007，28(9):1396-1401.

［4］ 冉奮，孔令斌，康龍，等. 化學(xué)氧化法合成超級電容器電極用聚吡咯及其工藝優(yōu)化［J］.蘭州理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，23(6):27-32.

［5］ Liu Y C，Tai C J. Characterization and enhancement in conductivity and conductivity stability of electropolymerized polypyrrole/Al2O3nanocomposites［J］.J Electroanal Chem，2002，537(1):165-171.

［6］ Armes S P，Gottesfeld S，Beery J G，et al.Conducting polymer-colloidal silica composites［J］. Polymer，1991，32(13):2325-2330.

［7］ 冉奮，黨國靜，孔令斌，等. 珊瑚狀聚吡咯的制備及其超級電容性能［J］.電子元件與材料，2009，28(3):13-15.

［8］ Chen Z P，Ren W C，Gao L B，et al. Three-dimensional flexible and conductive interconnected graphene networks grown by chemical vapour deposition［J］. Nat Mater，2011，10(17):424-428.

［9］ Nishio K，F(xiàn)ujimoto M，Murayama T，et al.Characteristics of polypyrrole chemically synthesized by various oxidizing reagents［J］. J Appl Electrochem，1996，26(4):425-429.

［10］李倩倩，黃健涵，劉素琴，等. 對甲苯磺酸摻雜聚吡咯的合成、表征及其對金屬鎂的防腐蝕性能研究［J］.化學(xué)學(xué)報(bào)，2008，66(5):571-575.

［11］Su N，Li H B，Yuan S J，et al.Synthesis and characterization of polypyrrole doped with anionic spherical polyelectrolyte brushes［J］.Polymer Let，2012，6(9):697-705.

［12］ Münstedt H. Properties of polypyrroles treated with base and acid［J］.Polymer，1986，27(6):899-904.

［13］Marco-A D P，Waltman R J，Diaz A F，et al.An electrically conductive plastic composite derived from polypyrrole and poly(vinyl chloride)［J］. J Polym Sci Chem Ed，1985，23(6):1687-1698.