王玉嬌，胡若飛，魯俊

(湖北文理學(xué)院 化學(xué)工程與食品科學(xué)學(xué)院，湖北 襄陽(yáng) 441053)

聚羧酸減水劑具有高減水率、高保坍、超分散性和超穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。隨著國(guó)家綠色建材戰(zhàn)略的提出，出現(xiàn)了低溫聚羧酸合成工藝研究，具有溫度依賴性的引發(fā)體系成了研究的重點(diǎn)［1］。傳統(tǒng)工藝是采用過(guò)氧化物引發(fā)體系，反應(yīng)溫度為60 ～80 ℃［2］，而低溫聚合反應(yīng)溫度則為10 ～30 ℃，可大大降低生產(chǎn)成本和能耗。

國(guó)內(nèi)對(duì)于低溫合成工藝報(bào)道并不多，馬保國(guó)等［3］采用芐胺復(fù)合引發(fā)劑，室溫條件下制備了APEG 型醚類聚羧酸減水劑。張智強(qiáng)等［4］采用過(guò)硫酸銨/亞硫酸氫鈉/亞鐵鹽氧化-還原體系，60 ℃條件下合成MPEG 型醚類聚羧酸減水劑。高錳酸鉀/草酸氧化還原劑在引發(fā)體系中的反應(yīng)活化能最低，但其引發(fā)聚合研究報(bào)道很少。

本文采用高錳酸鉀/草酸氧化還原引發(fā)體系，以聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸鈉、甲基丙烯酸為單體，討論氧化還原體系、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)減水劑保坍性能和勻質(zhì)性能的影響，探索氧化還原引發(fā)體系在低溫合成聚羧酸減水劑工藝的作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸鈉、甲基丙烯酸、高錳酸鉀、草酸、巰基乙醇均為化學(xué)純;華新牌普通復(fù)合硅酸鹽水泥PC42.5。

DF101S 型恒溫磁力攪拌器;HH-S2 型電熱恒溫水浴鍋;TLY-1 混凝土坍落度儀;NLB-3 水泥膠砂流動(dòng)度測(cè)定儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在帶有滴加裝置的四口燒瓶中，加入大單體聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸鈉、甲基丙烯酸和適量的水，滴加高錳酸鉀和草酸溶液，滴加結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)3 ～4 h。加入30%的氫氧化鈉溶液，將反應(yīng)物的pH 值調(diào)節(jié)至中性。以混凝土坍落度為性能評(píng)價(jià)指標(biāo)，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)和單因素實(shí)驗(yàn)優(yōu)化合成工藝條件。

1.3 性能測(cè)試［5］

1.3.1 水泥凈漿流動(dòng)度的測(cè)定 參照GB/T 8077混凝上外加劑勻質(zhì)性實(shí)驗(yàn)方法中的水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)試方法進(jìn)行，水灰比(W/C)=0.3。

1.3.2 坍落度的測(cè)定 按GB 8076—2008《混凝土外加劑》，依據(jù)混凝土拌合物性能實(shí)驗(yàn)方法，測(cè)試新拌混凝土初始坍落度(TL0h)及1 h 坍落度(TL1h)。

2 結(jié)果與討論

2.1 減水劑配方優(yōu)化

在反應(yīng)溫度60 ℃，以KMnO4/H2C2O4為引發(fā)劑，2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸鈉(AAMAS)、甲基丙烯酸(MA)的用量為水平因子，設(shè)計(jì)3 因素3 水平的正交實(shí)驗(yàn)，測(cè)試新拌混凝土的初始坍落度TL0h及1 h 坍落度TL1h，以ΔTL 作為性能評(píng)價(jià)指標(biāo)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Results of orthogonal experiment

由表1 可知，最佳水平為A2B1C2，即KMnO4/H2C2O4用量分別占大單體PEMA 質(zhì)量的2%、AAMAS 和MA 占大單體摩爾分?jǐn)?shù)為0.5 和3.5。在此條件下合成的聚羧酸減水劑初始坍落度為215 mm，1 h 坍落度為200 mm，符合檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，保坍性能最優(yōu)。采用混凝上外加劑勻質(zhì)性實(shí)驗(yàn)方法，測(cè)定該減水劑的水泥凈漿流動(dòng)度指標(biāo)顯示，當(dāng)摻量為0.5%時(shí)，水泥凈漿流動(dòng)度最高達(dá)到267 mm。

2.2 引發(fā)劑用量對(duì)減水劑性能的影響

KMnO4和H2C2O4任一組分都不能用作引發(fā)劑，但兩者組合卻是良好的氧化還原引發(fā)體系。引發(fā)過(guò)程是在酸性條件下，MnO4－被還原成Mn(IV)，與草酸作用得到C2O4－ ·和COO－·負(fù)離子自由基，引發(fā)單體聚合［6］。因此，本實(shí)驗(yàn)采用KMnO4和H2C2O4摩爾配比為1 ∶1。在溫度為60 ℃下，KMnO4/H2C2O4用量對(duì)減水劑性能的影響見(jiàn)圖1。

圖1 引發(fā)劑用量和減水劑性能關(guān)系曲線Fig.1 Curves of initiator content and product performance

由圖1 可知，隨著KMnO4/H2C2O4用量增加，水泥凈漿的流動(dòng)性增加，保坍性提高。當(dāng)用量為大單體PEMA 質(zhì)量的2% 時(shí)，流動(dòng)性達(dá)最大值267 mm;用量繼續(xù)增大，水泥凈漿的流動(dòng)性呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。這是由于聚羧酸高分子共聚物的分子量是由引發(fā)劑用量控制，引發(fā)劑用量越大，分子量相對(duì)越小，當(dāng)主鏈聚合度為50 ～200 為最佳分子量［7］。分子鏈過(guò)短，所帶負(fù)電基團(tuán)較少，排斥性能差，保坍性能降低;分子鏈過(guò)長(zhǎng)，易吸附多個(gè)水泥顆粒，形成絮凝，水泥分散性下降。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)減水劑性能的影響

在10 ～90 ℃條件下，KMnO4/H2C2O4用量占大單體質(zhì)量的2%、AAMAS 和MA 占大單體摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.5 和3.5，合成減水劑產(chǎn)品，測(cè)定水泥凈漿流動(dòng)度和1 h 坍落度。不同反應(yīng)溫度下的減水劑性能見(jiàn)表2。

表2 不同反應(yīng)溫度下的減水劑性能Table 2 Product performance under various temperature

由表2 可知，在10 ～30 ℃，隨著溫度升高，水泥凈漿流動(dòng)度和1 h 坍落度呈上升趨勢(shì);40 ～60 ℃，水泥凈漿流動(dòng)度和保坍性能變化不大;但60 ℃以上，則呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。這是由于KMnO4/H2C2O4引發(fā)反應(yīng)的活化能低至39 kJ/mol，在一定溫度范圍內(nèi)，引發(fā)劑的引發(fā)速率和反應(yīng)的聚合速率相當(dāng)，聚合反應(yīng)穩(wěn)定，分子量適中;當(dāng)溫度過(guò)高，導(dǎo)致引發(fā)過(guò)快，聚合物分子量增加，產(chǎn)品性能下降;同時(shí)單體轉(zhuǎn)化率降低，生產(chǎn)效率也大大降低。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)減水劑性能影響

在30 ℃和60 ℃條件下，KMnO4/H2C2O4用量占大單體PEMA 質(zhì)量的2%、AAMAS 和MA 占大單體摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.5 和3.5，合成減水劑產(chǎn)品。反應(yīng)時(shí)間對(duì)減水劑性能的影響見(jiàn)圖2。

由圖2 可知，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，不同溫度條件下的水泥凈漿流動(dòng)度和保坍性能都呈增加趨勢(shì)，反應(yīng)4 h 后，不同溫度條件下的水泥凈漿流動(dòng)度和保坍性能變化都不大。這是由于反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)主要是提高單體轉(zhuǎn)化率，并不影響分子量大小。反應(yīng)時(shí)間短，體系殘留單體過(guò)多，聚合物分子量分布指數(shù)較大，水泥凈漿流動(dòng)度和保坍性能均下降，同時(shí)降低生產(chǎn)效率。因此，合適反應(yīng)時(shí)間為4 h。

圖2 30 ℃和60 ℃條件下的反應(yīng)時(shí)間和減水劑性能關(guān)系曲線Fig.2 Curves of react time and product performance at 30 ℃and 60 ℃

3 結(jié)論

(1)最佳產(chǎn)品配方為KMnO4/H2C2O4用量分別占大單體PEMA 的2%、n(PEMA)∶n(AAMA)∶n(MA)=1∶0.5∶3.5。

(2)KMnO4/H2C2O4反應(yīng)活化能低，反應(yīng)溫度不宜超過(guò)60 ℃，反應(yīng)時(shí)間不低于4 h。

(3)以KMnO4/H2C2O4氧化還原引發(fā)體系合成的聚羧酸減水劑水泥凈漿流動(dòng)度最高為268 mm，1 h 坍落度為205 mm。

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