梁靜，楊冬梅，武建勇，田向榮，謝文華，李俊年，薛達元2，

1(吉首大學生物資源與環(huán)境學院，湖南吉首，416000)

2(中央民族大學生命與環(huán)境科學學院，北京，100081)3(環(huán)境保護部南京環(huán)境科學研究所，江蘇南京，210042)

香稻是一種植株的莖、葉、花、稻谷等均能散發(fā)香味的特殊稻種，其稻米蒸煮后香氣宜人，且營養(yǎng)優(yōu)良［1-3］。研究表明，香稻香氣的形成與特異的土壤及水質條件有關［4-5］。顆砂貢米產于湘西州永順縣顆砂鄉(xiāng)太坪村貓子莊的桂井坪，是歷史上土司王進貢給清廷的貢米［6］。

本課題組早期研究(數(shù)據(jù)尚未發(fā)表)發(fā)現(xiàn)，顆砂貢米含有豐富的香味物質。顆砂貢米是經稻谷脫殼、脫糠后加工制成的精米，是稻谷的胚乳。米糠是稻谷脫殼后依附在糙米的表層物，由于糠層和胚芽在實際加工過程中難以分離，故米糠實際包含了稻谷的糠層和胚芽［7］。研究表明，稻谷加工副產品米糠雖占稻谷總重的6% ～8%，但擁有稻谷64%的營養(yǎng)成分，現(xiàn)已大量開發(fā)應用于米糠油、米糠飼料及米糠食品等領域［8-11］。對顆砂米糠的香味物質進行研究，有利于推動顆砂米糠在風味方面的開發(fā)應用。

本研究采用水蒸氣蒸餾提取和氣相色譜-質譜技術分析顆砂貢米、米糠及稻谷揮發(fā)性成分，比較稻谷不同組織香味物質差異，以期為顆砂貢米、顆砂米糠綜合性應用提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

顆砂貢米、糠及稻谷2012年8月20日由永順縣顆砂鄉(xiāng)太坪村村民提供顆砂稻谷，經打谷機和碾米機制成顆砂貢米(精米)和米糠。

1.2 試劑和儀器

乙醚、無水Na2SO4均為分析純。

氣相色譜-質譜聯(lián)用儀(GCMS-QP2010)，日本島津公司;步琦旋轉蒸發(fā)儀(R-210)，瑞士步琦BUCHI;水蒸氣蒸餾裝置，自制。

1.3 實驗方法

1.3.1 水蒸氣蒸餾法提取樣品中揮發(fā)性成分

將200 g樣品和600 mL去離子水加入1 L平底燒瓶，電熱套加熱，燒瓶內溫度控制在100℃，保持2 h。蒸汽經蒸餾頭進入冷凝管，再由真空接收管進入錐形瓶，錐形瓶放在冰塊間。

1.3.2 蒸餾液萃取、濃縮

40 mL無水乙醚萃取蒸餾液，重復3次，最后合并醚層［12-13］。于-20℃ 12 h保存后，迅速倒出乙醚層并用無水Na2SO4干燥，過濾除去Na2SO4。濾液在真空度0.08 MPa，轉速30 r/min，水浴溫度25℃條件下經旋轉蒸發(fā)儀濃縮至約1 mL，于4℃冰箱保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.3 GC-MS分析條件

進樣前，用0.22 μm孔徑有機濾器過膜。

色譜條件:HP-5MS型色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25μm)，進樣口溫度 250℃，載氣氮氣，流速 1.0 mL/min;升溫程序:起始溫度35℃，保持2 min;以3℃/min上升到140℃，保持5 min;8℃/min上升到230℃，保持 10 min;進樣量 1 μL，分流比 20∶1。

質譜條件:EI源，電子轟擊能量70 eV，電離方式E;離子源溫度為230℃，四極桿溫度150℃;溶劑延遲2.7 min，掃描模式為全掃描，掃描質量范圍35～500 u。

1.3.4 定性定量分析

結合NIST05譜庫進行檢索，當匹配度＞80(最大值為100)時，即為鑒定結果，并用峰面積歸一法確定各組分相對含量。

2 結果與分析

水蒸氣蒸餾法提取顆砂貢米、顆砂米糠、顆砂稻谷揮發(fā)性物質GC-MS總離子流圖(圖1)。根據(jù)質譜數(shù)據(jù)庫檢索并應用峰面積歸一化法進行分析，鑒定揮發(fā)性成分及各組分的相對含量(表1)。

圖1 顆砂稻谷各組分揮發(fā)性成分的GC-MS總離子流圖Fig.1 Total ion current chromatogram of volatiles from parts of Kesha Paddy

表1 顆砂稻谷各組織揮發(fā)性成分的GC-MS比較Table 1 GC-MS analysis of volatiles from parts of Kesha Paddy

續(xù)表1

續(xù)表1

2.1 顆砂貢米香氣成分分析

由表1可知，從永順顆砂貢米中共檢測出揮發(fā)性物質33種。其中，具有藥草香、焦糖香的5-乙基二氫-2(3H)呋喃酮(3.93%)及含青香、奶油香、橙香的2-壬醇(0.94%)，是顆砂貢米特有的香味物質。同時，在顆砂貢米香味物質中，E-2-壬烯醛(17.77%)、(E，E)-2，4-癸二烯醛(1.19%)、(E，E)-2，4-壬二烯醛(1.55%)、正十一醛(1.66%)相對含量高于稻谷。說明這6種香味物質主要存在于稻谷的胚乳中。

2.2 顆砂米糠香氣成分分析

從顆砂米糠中共檢出的揮發(fā)性成分54種，顆砂米糠與顆砂貢米共有的揮發(fā)性成分有6種，分別占總量的28.81%、11.52%，說明兩者含有的揮發(fā)性成分相差較大。通過比較顆砂貢米、米糠及稻谷香氣成分發(fā)現(xiàn)，顆砂米糠特有的香味成分有24種，占其總揮發(fā)物的31.45%。包括作為增香劑的5-甲基-2-呋喃醛，具有杏仁味的呋喃甲醛，具水果芳香、清香的甲酸己酯、庚醛、乙酸乙酯、正庚醇、E-2-辛烯醛、正辛醇、正辛醛、4-乙基苯酚、(E)-2-十一烯-1-醇、(E)-2-癸烯醛，含酯香、菠蘿蜜香、蘋果香的2-乙酰氧基-3-丁酮，擁有豆香、果香及蔬菜香的2-戊基呋喃，具有茶香的3，5-辛二烯-2-醇、玉簪花香氣的苯乙醛、玫瑰花香的正壬醛，含有辛香、藥香的2-甲氧基-4-甲基苯酚、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚、2-甲氧基-4-乙基苯酚、2-異丙基苯酚，具有橘香、花香的癸醛，擁有香豆素、薰衣草及蘑菇味的3-辛烯-2-醇，茉莉花、水仙花的吲哚［14-16］。此外，米糠中的香味物質正己醛、1-辛烯-3-醇相對含量高于稻谷。說明顆砂米糠含有比顆砂貢米更為豐富的呈香物質。

2.3 顆砂稻谷香氣成分分析

從顆砂稻谷中共檢出53種揮發(fā)性物質(表1)。3，5-二叔丁基苯酚、5，6，7，8-四氫-噻唑-［5，4-c］-己內酰胺、2-甲基-3-乙基庚烷、丙苯、2，3-二氫苯并呋喃、四氫薰衣草醇、甲酸十六醇酯、二環(huán)己基甲酮、正十四酸、苯甲酸芐酯、草酸-6-乙基-3-乙酸乙酯、十七烷醇、2-異丙基-5-甲基己醇、(Z，Z)9，12-十八碳二烯酸，這14種物質是顆砂稻谷特有的揮發(fā)性成分，含量達18.73%，可能僅存于稻谷的谷殼中。正己醇、3-壬烯-2-酮是顆砂貢米、糠及稻谷共有的香氣成分，且在稻谷中含量最高。

2.4 顆砂貢米、糠及稻谷香氣成分比較

顆砂稻谷各組織香味物質的結構存在差別。顆砂貢米主要香味成分集中在醛類(24.23%)，顆砂米糠香味物質主要分布在醇類(34.60%)、雜環(huán)類(13.55%)、酯類(13.65%)，而在顆砂稻谷中，醇類(19.93%)、酸類(15.91%)含量較高(表2)。

表2 顆砂稻谷各組分揮發(fā)性成分相對含量與種數(shù)Table 2 Difference in constitution and content among parts of Kesha paddy

此外，由表2可知，在顆砂稻谷加工研磨形成顆砂貢米(精米)過程中，醇類相對含量下降了13.74%，種類減少5種;酯類相對含量下降1.40%，種類減少3種;酚類相對含量下降2.83%，種數(shù)減少3種;酮類相對含量下降1.37%，種類減少2種;酸類相對含量下降9.27%，種類減少2種;雜環(huán)類相對含量下降了1.40%，種類減少1種。說明稻谷研磨會導致香味物質損失，而從稻谷的結構看，減少的揮發(fā)性成分可能來自稻谷的谷殼、糠皮或胚芽。

3 結論

采用水蒸氣蒸餾法提取、氣相色譜-質譜聯(lián)用法對顆砂貢米、米糠及稻谷香氣成分進行分析，分別在顆砂貢米、米糠及稻谷中檢測到揮發(fā)性物質33種、54種、53種;顆砂稻谷各組織包含的香味物質結構不同，顆砂貢米呈香物質主要為醛類，而在顆砂米糠中為醇類，在顆砂稻谷中為醇類和酸類。顆砂稻谷研磨成精米過程中，醇類、酯類、酚類、酮類、酸類及雜環(huán)類相對含量和種類均減少。

顆砂米糠含有豐富的呈香物質，其中特有的香味成分有24種，占其總揮發(fā)物的31.45%。包括5-甲基-2-呋喃醛，呋喃甲醛、甲酸己酯、庚醛、乙酸乙酯、正庚醇、E-2-辛烯醛、正辛醇、正辛醛、4-乙基苯酚、(E)-2-十一烯-1-醇、2-乙酰氧基-3-丁酮、2-戊基呋喃、3，5-辛二烯-2-醇、苯乙醛、正壬醛、2-甲氧基-4-甲基苯酚、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚、2-甲氧基-4-乙基苯酚、2-異丙基苯酚、癸醛、(E)-2-癸烯醛、3-辛烯-2-醇、吲哚。

綜述所述，顆砂貢米、顆砂米糠及顆砂稻谷含有大量的香味物質。同時，稻谷加工副產品米糠的香味成分比顆砂貢米更豐富，故在產品風味研發(fā)中具備潛在的利用價值。

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