張維冰+王智聰+張凌怡??

摘 要 采用ACQUITY UPLC HSS T3 色譜柱，以含0.1%甲酸的乙腈 水為流動相，0.3 mL/min 梯度洗脫方式輔以光電二極管陣列檢測 串聯(lián)四級桿質(zhì)譜進(jìn)行定性與定量分析，建立了一種同時測定紅洋蔥中13種黃酮醇及其糖苷類化合物的方法，其中包含6種槲皮素及其糖苷、4種異槲皮素及其糖苷和3種山奈素及其糖苷。結(jié)果表明，紅洋蔥中主要的黃酮醇及黃酮醇糖苷類化合物是槲皮素 4′ 葡萄糖糖苷、槲皮素 3，4′ 二葡萄糖糖苷、槲皮素和異槲皮素 4′ 葡萄糖糖苷。紅洋蔥的不同部位黃酮醇及其糖苷的含量和分布并不一致，以干燥品計算，在相同質(zhì)量的各部位中，最外兩層、第三層和內(nèi)層中總黃酮醇及其糖苷含量的比例為60.3∶33.0∶6.7，其中各部位槲皮素及槲皮素糖苷占黃酮總量的92.1%以上；最外兩層中黃酮醇單糖糖苷含量最大，第三層中黃酮醇苷元含量最大，而內(nèi)層中黃酮醇二糖糖苷含量最大。另外，在紅洋蔥中還發(fā)現(xiàn)了少量的山奈素及其糖苷，主要存在于洋蔥外層中。本方法簡單快速、準(zhǔn)確性好，可用于洋蔥產(chǎn)品中黃酮醇及其糖苷類化合物的分析。

關(guān)鍵詞 超高效液相色譜 光電二極管陣列檢測 串聯(lián)四級桿質(zhì)譜； 黃酮醇； 黃酮醇糖苷； 紅洋蔥

1 引 言

洋蔥，又稱蔥頭、圓蔥，屬百合科蔥屬草本植物。洋蔥不僅營養(yǎng)價值高，而且還有降血壓、軟化血管、抗糖尿病、改善肝臟機(jī)能等作用，這些生理功能主要是由于洋蔥中含有多種具有抗氧化活性的黃酮類物質(zhì)[1～4]。黃酮類化合物是廣泛存在于自然界的一大類多酚物質(zhì)，多以糖苷形式存在，還有一部分以游離的苷元形式存在。目前對洋蔥中黃酮類化合物的檢測方法主要有紫外 可見分光光度法[5，6]、毛細(xì)管電泳法[7]、高效液相色譜法[8～11]和液相色譜 質(zhì)譜聯(lián)用法[12～15]等。已有關(guān)于國外產(chǎn)地的洋蔥中（如韓國[12]、意大利[13，15]、美國[14]等）黃酮醇及其糖苷成分分析的報道，但很少看到中國國產(chǎn)洋蔥中多種黃酮醇及其糖苷類化合物的分析。文獻(xiàn)＼[5，6]使用紫外 可見分光光度法測定了洋蔥皮中總黃酮的含量；王大力等[8，9]通過酸水解法，將黃酮醇糖苷轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的苷元，利用高效液相色譜法測定了洋蔥中槲皮素、異槲皮素和山奈素，又通過制備色譜分離純化，鑒定了槲皮素和槲皮素 4′ 葡萄糖苷。但對其它黃酮醇糖苷成分并未分析，同時也未見國產(chǎn)洋蔥各部位如洋蔥皮及可食部分中黃酮類化合物分析的報道。研究國產(chǎn)洋蔥的化學(xué)組成，對洋蔥品質(zhì)研究及衍生產(chǎn)品的質(zhì)量控制等具有重要意義。本研究鑒定了紅洋蔥中13種黃酮醇及其糖苷的可能結(jié)構(gòu)，如表1所示，并分析了黃酮類化合物在紅洋蔥各部位的分布情況。

2 實(shí)驗部分

2.1 儀器與試劑

ACQUITY超高效液相色譜質(zhì)譜系統(tǒng)，配光電二極管陣列檢測器及三重四級桿質(zhì)譜檢測器（美國Waters公司）；AG285型精密電子天平（瑞士Mettler Toledo公司）；5810R型高速冷凍離心機(jī)（德國Eppendorf公司）； Milli Q超純水器（美國Millipore公司）；KQ 100DE型數(shù)控超聲波清洗器（中國昆山超聲儀器有限公司）。

甲醇、乙腈和甲酸（色譜純，德國Merck公司）； Quercetin， Quercetin 3 glucoside， Quercetin 4′ glucoside， Isorhamnetin， Kaempferol和Kaempferol 3 glucoside（美國Sigma 公司）；Quercetin 3，4′ diglucoside和Isorhamnetin 3 glucoside（中國J&K公司）。實(shí)驗用水為Milli Q制備的超純水。紅洋蔥購自上海當(dāng)?shù)夭耸袌觥?/p>

2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確稱取適量Q， Q 4′ G及Q 3，4′ dG固體標(biāo)準(zhǔn)品，加適量甲醇超聲溶解，配制1000 mg/L的母液。用50%甲醇逐級稀釋，配制5， 10， 15， 25， 50 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)品工作溶液。

2.3 供試樣品的制備

取適量大小均一、外表干凈完整的紅洋蔥樣品，剝?nèi)〉谝弧⒍樱⊿1），再剝?nèi)〉谌龑樱⊿2），剩下內(nèi)層樣品（S3）切成5 mm × 5 mm左右的碎塊，對上述3組樣品，自然曬干，再置于50 ℃烘箱干燥至恒重。將上述恒重的3組樣品，粉碎，過篩 （篩孔尺寸： 0.85 mm × 0.85 mm）。分別精確稱取篩下物0.8 g于15 mL帶蓋螺口玻璃試管中， 分別加入10 mL 80%甲醇，浸泡30 min后超聲萃取10 min，以4000 r/min離心10 min，收集上清液，殘渣再用5 mL 80%甲醇重復(fù)提取3次，合并上清液，用50%甲醇適當(dāng)稀釋，0.22 μm PTFE針式過濾器過濾后供液相色譜 質(zhì)譜分析，每個樣品平行制備兩次。

2.4 色譜條件

Waters ACQUITY UPLC HSS T3色譜柱（150 mm × 2.1 mm， 1.7 μm）； 柱溫為35 ℃； 自動進(jìn)樣器溫度為15 ℃； 流速為0.3 mL/min； 進(jìn)樣體積為2 μL； 流動相A為含 0.1%（V/V）甲酸溶液； 流動相B為含 0.1%（V/V）甲酸的乙腈溶液； 梯度程序為：0～5 min， 5% B； 5～8 min， 5%～15% B； 8～12 min， 15%～17% B； 12～15 min， 17%～24%B； 15～17 min， 24%～26% B； 17～20 min， 26%～35% B； 20～23 min， 35%～60% B； 23～26 min， 60%～95% B； 26 28 min， 95% B； 28～28.1 min， 95%～5% B； 28.1～30 min， 5% B； 紫外檢測波長為360 nm ， 波長掃描范圍為200～500 nm。

2.5 質(zhì)譜條件

在化合物的定性識別中，采用ESI電噴霧離子源，正離子模式； 毛細(xì)管電壓為3.0 kV，離子源溫度為150 ℃，脫溶劑氣（氮?dú)猓囟葹?00 ℃，霧化氣（氮?dú)猓┝魉贋?00 L/h，錐孔氣（氮?dú)猓┝魉贋?0 L/h， 碰撞氣（氬氣）流速為0.13 mL/min，對各目標(biāo)組分進(jìn)行子離子掃描，質(zhì)荷比范圍為m/z100～800，碰撞電壓為35 V，裂解電壓為12 V； 0～5 min閥切換到廢液。

3 結(jié)果與討論

3.1 色譜分離

在優(yōu)化的分離條件下，紅洋蔥樣品（最外兩層，S1）的色譜圖如圖1所示，其中峰高較小的部分組分A、B、C如放大區(qū)域所示。

3.2 洋蔥中黃酮醇及黃酮醇糖苷的識別

采用超高效液相色譜 光電二極管陣列檢測 串聯(lián)四級桿質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對圖1中的色譜峰進(jìn)行識別。峰3， 5， 8和11分別通過標(biāo)準(zhǔn)品比對保留時間及質(zhì)譜參數(shù)，確認(rèn)為Q 3，4′ dG， Q 3 G， Q 4′ G及Q。峰1的分子離子峰＼[M+H]+為m/z789，子離子掃描如圖2a所示，其中m/z627為失去一分子葡萄糖的碎片離子＼[M-Glu]+，m/z465為失去兩分子葡萄糖的碎片離子＼[M-2Glu]+，m/z 303為失去三分子葡萄糖的碎片離子＼[M-3Glu]+，其中m/z303也為槲皮素苷元的特征離子，峰3識別為Q 3，7，4′ tG。峰2的質(zhì)譜參數(shù)與Q 3，4′ dG一致， 其分子離子峰＼[M+H]+為m/z627，子離子掃描如圖2b所示，其中465為失去一分子葡萄糖的碎片離子，m/z303為失去兩分子葡萄糖的碎片離子。同時結(jié)合文獻(xiàn)，可知Q 7，4′ dG的保留時間比Q 3，4′ dG短[12，13]，而Q 3，4′ dG已通過標(biāo)準(zhǔn)品確認(rèn)保留時間為11.97 min，因此保留時間11.16 min 的峰2識別為Q 7，4′ dG。另外，峰1的紫外吸收光譜在343和265 nm有最大吸收，峰2的紫外吸收光譜在365和253 nm有最大吸收，如圖3a和3b所示，其特征吸收峰與文獻(xiàn)＼[12，13]報道的紫外光譜參數(shù)一致。

峰6和12通過標(biāo)準(zhǔn)品比對保留時間和質(zhì)譜參數(shù)，分別確認(rèn)為K 3 G和K。峰9的質(zhì)譜參數(shù)與K 3 G一致，其分子離子峰＼[M+H]+為m/z449，子離子掃描如圖2e所示，287為失去一分子葡萄糖的碎片離子，其中287也為山奈素苷元的特征離子。對洋蔥中的山奈素糖苷，文獻(xiàn)報道的山奈素糖苷中葡萄糖只在3位或4′位連接[16]，而K 3 G已通過標(biāo)準(zhǔn)品確認(rèn)保留時間是16.44 min，因此保留時間17.21 min的峰9為K 4′ G。

3.3 洋蔥中黃酮醇及黃酮醇糖苷的定量方法

由于缺乏所有黃酮醇糖苷的標(biāo)準(zhǔn)品，文獻(xiàn)中對黃酮醇糖苷的定量多采用槲皮素當(dāng)量的方法來表示。但是，無論在紫外檢測還是質(zhì)譜檢測中，各化合物的信號響應(yīng)并不一致，尤其在質(zhì)譜檢測中，黃酮醇單糖糖苷與二糖糖苷及三糖糖苷的響應(yīng)差異較大，勢必給各化合物的定量造成誤差。本研究采用相似的計算方法，引入了摩爾信號響應(yīng)因子的概念，即相同摩爾質(zhì)量的化合物j與標(biāo)準(zhǔn)品i在相同條件下檢測信號的比值，用Fi，j表示，通過Fi，j即可校正因化合物與標(biāo)準(zhǔn)品信號響應(yīng)差異造成的誤差，如公式（1）所示。由于樣品中各組分的濃度差異較大，如果采用質(zhì)譜進(jìn)行定量分析，很難保證所有化合物均落入標(biāo)準(zhǔn)品的線性范圍之內(nèi)，如果加大樣品的稀釋比例，含量較低的組分則由于稀釋倍數(shù)太大而檢測不到。實(shí)驗中采用紫外法進(jìn)行定量分析，同時兼顧了高濃度與低濃度樣品的檢測與定量分析。由于黃酮醇及黃酮醇糖苷結(jié)構(gòu)相似，在352～385 nm和245～270 nm有最大吸收，采用360 nm的波長進(jìn)行檢測，同時定量計算中采用了摩爾信號相應(yīng)因子，最大限度減小了各化合物信號響應(yīng)差異造成的誤差。

3.4 紅洋蔥中黃酮醇及黃酮醇糖苷的含量及分布

對2.3節(jié)制備的3組洋蔥樣品進(jìn)行測定，并按照公式（1）進(jìn)行計算，結(jié)果如表2所示，其中各組分的含量均以兩次測定的平均值（Mean）± 重復(fù)測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）表示。

從表2可見，以干燥品計算，在相同質(zhì)量的紅洋蔥不同部位中，無論總黃酮醇及其糖苷，還是總槲皮素及其糖苷、總異槲皮素及其糖苷和總山奈素及其糖苷，最外兩層（S1）中含量均最大，約為總量的60%，其次為第三層（S2），均約為總量的34%，而內(nèi)層可食部分（S3）的黃酮醇及其糖苷含量最少，均約為總量的6%，如圖4所示。進(jìn)一步比較紅洋蔥不同部位各種類黃酮醇及其糖苷的分布，發(fā)現(xiàn)各部位總槲皮素及其糖苷占黃酮總量的92.1%～93.7%，總異槲皮素及其糖苷占5.2%～6.4%，總山奈素及其糖苷占0.5%～1.5%?？梢?，不論是洋蔥的外層還是內(nèi)層，槲皮素及其糖苷的含量最大，而山奈素及其糖苷的含量最小。對槲皮素類化合物，含量較高的是Q， Q 4′ G及Q 3，4′ dG，不論在紅洋蔥的哪個部位其含量均大于總槲皮素及其糖苷含量的94.5%； 對異槲皮素類化合物，含量較高的是IR，IR 4′ G及IR 3，4′ dG，其含量均占到總異槲皮素及其糖苷含量的93.7%以上。

另外，比較紅洋蔥不同部位各黃酮醇苷元與其單糖糖苷及二糖糖苷所占的比例發(fā)現(xiàn)，在紅洋蔥最外兩層（S1）中，總黃酮醇苷元占黃酮總量的22.9%，總黃酮醇單糖糖苷占57.0%，總黃酮醇二糖糖苷為19.8%； 在洋蔥第三層（S2）中，總黃酮醇苷元占46.3%，總黃酮醇單糖糖苷為30.5%，總黃酮醇二糖糖苷為23.2%；而在洋蔥內(nèi)層（S3）中，總黃酮醇苷元占9.1%，總黃酮醇單糖糖苷為39.9%，總黃酮醇二糖糖苷占49.5%。如圖5所示，在洋蔥最外兩層中，黃酮醇單糖糖苷含量最大；在洋蔥第三層中，黃酮醇苷元含量最大；在洋蔥內(nèi)層中黃酮醇二糖糖苷含量最大，黃酮醇苷元含量最小。

洋蔥中主要的黃酮醇及其糖苷類化合物是Q 4′ G，Q 3，4′ dG，Q及IR 4′ G，與文獻(xiàn)報道的紅洋蔥中主要的黃酮醇糖苷類似，但各組分的含量大小有差異。如韓國和意大利紅洋蔥中主要的黃酮醇糖苷是Q 3，4′ dG，Q 4′ G和IR 4′ G[12，13]，其中Q的含量很低。本研究發(fā)現(xiàn)，紅洋蔥的外層中黃酮醇苷元的含量較高，如最外兩層中黃酮醇苷元為黃酮總量的22.9%，第三層甚至達(dá)到46.3%。Lee等[14]在研究黃洋蔥時發(fā)現(xiàn)外層中Q為總量的6%，而內(nèi)層卻不含Q，與本研究結(jié)果相似。本研究測定的紅洋蔥中Q的含量與文獻(xiàn)報道有較大差異，可能與樣品前處理方式有關(guān)，在上述文獻(xiàn)中均去掉了外層，而外層中Q的含量非常高，因此導(dǎo)致上述文獻(xiàn)結(jié)果中黃酮醇苷元的含量較低。另外，洋蔥中山奈素及其糖苷的報道較少[16]，而本研究發(fā)現(xiàn)紅洋蔥中含有K，K 3 G和K 4′ G，主要存在于洋蔥的外層，如最外兩層中總山奈素及其糖苷的含量為黃酮總量的1.5%，第三層為1.4%，內(nèi)層為0.5%。洋蔥中黃酮醇及其糖苷含量的差異不僅與洋蔥的種類有關(guān)，還與洋蔥的產(chǎn)地、生長環(huán)境、儲藏條件等有關(guān)[16～21]。

4 結(jié) 論

本研究建立了超高效液相色譜 光電二極管陣列檢測 串聯(lián)四級桿質(zhì)譜法測定紅洋蔥中黃酮醇及其糖苷類化合物的方法。通過聯(lián)用的紫外光譜及質(zhì)譜檢測器，鑒定了13種黃酮醇及黃酮醇糖苷。結(jié)果顯示紅洋蔥中主要的黃酮醇及黃酮醇糖苷類化合物是Q 4′ G， Q 3，4′ dG， Q及IR 4′ G，其中各部位中槲皮素及槲皮素糖苷為黃酮總量的92.1%以上；并且在紅洋蔥外層及內(nèi)層中，黃酮醇及黃酮醇糖苷分布不一致，最外兩層中黃酮醇單糖糖苷含量最大，第三層中黃酮醇苷元含量最大，而內(nèi)層中黃酮醇二糖糖苷含量最大；另外，在紅洋蔥中還發(fā)現(xiàn)了少量的山奈素及其糖苷，主要存在于洋蔥外層。所建立的方法不僅可用于紅洋蔥的分析，同樣適用于其它品種如黃洋蔥、白洋蔥等產(chǎn)品的分析。研究中國國產(chǎn)本地洋蔥的化學(xué)組成，對新品種的培育、產(chǎn)品質(zhì)量控制、活性成分的生理作用研究，以及洋蔥皮副產(chǎn)物的加工利用等具有重要意義。

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4 結(jié) 論

本研究建立了超高效液相色譜 光電二極管陣列檢測 串聯(lián)四級桿質(zhì)譜法測定紅洋蔥中黃酮醇及其糖苷類化合物的方法。通過聯(lián)用的紫外光譜及質(zhì)譜檢測器，鑒定了13種黃酮醇及黃酮醇糖苷。結(jié)果顯示紅洋蔥中主要的黃酮醇及黃酮醇糖苷類化合物是Q 4′ G， Q 3，4′ dG， Q及IR 4′ G，其中各部位中槲皮素及槲皮素糖苷為黃酮總量的92.1%以上；并且在紅洋蔥外層及內(nèi)層中，黃酮醇及黃酮醇糖苷分布不一致，最外兩層中黃酮醇單糖糖苷含量最大，第三層中黃酮醇苷元含量最大，而內(nèi)層中黃酮醇二糖糖苷含量最大；另外，在紅洋蔥中還發(fā)現(xiàn)了少量的山奈素及其糖苷，主要存在于洋蔥外層。所建立的方法不僅可用于紅洋蔥的分析，同樣適用于其它品種如黃洋蔥、白洋蔥等產(chǎn)品的分析。研究中國國產(chǎn)本地洋蔥的化學(xué)組成，對新品種的培育、產(chǎn)品質(zhì)量控制、活性成分的生理作用研究，以及洋蔥皮副產(chǎn)物的加工利用等具有重要意義。

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14 Lee J， Mitchell A E.J. Agric. Food Chem.， 2011， 59（3）： 857-863

15 Gennaro L， Leonardi C， Esposito F，Salucci M， Maiani G， Quaglia G， Fogliano V.J. Agric. Food Chem.， 2002， 50（7）： 1904-1910

16 Slimestad R， Fossen T， Vgen I M.J. Agric. Food Chem.， 2007， 55（25）： 10067-10080

17 Rodriíguez G B， Penóa(chǎn) M E， Havel J， Maria E， Rodríguez R， Díaz R C.J. Agric. Food Chem.， 2010， 58（21）： 11435-11440

18 Beesk N， Perner H， Schwarz D， George E， Krh L W， Rohn S.Food Chem.， 2010， 122（3）： 566-571

19 Olsson M E， Gustavsson K E， Vgen I M.J. Agric. Food Chem.， 2010， 58（4）： 2323-2330

20 Price K R， Bacon J R， Rhodes M J C.J. Agric. Food Chem.， 1997， 45（3）： 938-942

21 Cools K， Chope G A， Terry L A.J. Agric. Food Chem.， 2010， 58（22）： 11709-11715

4 結(jié) 論

本研究建立了超高效液相色譜 光電二極管陣列檢測 串聯(lián)四級桿質(zhì)譜法測定紅洋蔥中黃酮醇及其糖苷類化合物的方法。通過聯(lián)用的紫外光譜及質(zhì)譜檢測器，鑒定了13種黃酮醇及黃酮醇糖苷。結(jié)果顯示紅洋蔥中主要的黃酮醇及黃酮醇糖苷類化合物是Q 4′ G， Q 3，4′ dG， Q及IR 4′ G，其中各部位中槲皮素及槲皮素糖苷為黃酮總量的92.1%以上；并且在紅洋蔥外層及內(nèi)層中，黃酮醇及黃酮醇糖苷分布不一致，最外兩層中黃酮醇單糖糖苷含量最大，第三層中黃酮醇苷元含量最大，而內(nèi)層中黃酮醇二糖糖苷含量最大；另外，在紅洋蔥中還發(fā)現(xiàn)了少量的山奈素及其糖苷，主要存在于洋蔥外層。所建立的方法不僅可用于紅洋蔥的分析，同樣適用于其它品種如黃洋蔥、白洋蔥等產(chǎn)品的分析。研究中國國產(chǎn)本地洋蔥的化學(xué)組成，對新品種的培育、產(chǎn)品質(zhì)量控制、活性成分的生理作用研究，以及洋蔥皮副產(chǎn)物的加工利用等具有重要意義。

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