陳 冉，胡朝浩，趙 雯，韋 帥，崔 健，鐘 燕，周懷營(yíng)

(桂林電子科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，桂林 541004)

目前，環(huán)境污染與防治是全球性的重要課題，去除水中有害的化學(xué)物質(zhì)更成為環(huán)境保護(hù)行業(yè)的一項(xiàng)重要任務(wù)[1]。當(dāng)前，以TiO2為代表的光催化材料盡管表現(xiàn)出優(yōu)良的光催化性能，但可見光響應(yīng)范圍較窄，多以紫外光輻射為主，并且生產(chǎn)成本高，能耗大，使其實(shí)際應(yīng)用受到大幅度的限制[2-4]。因此，開發(fā)能有效利用可見光的新型光催化材料已成為當(dāng)今的研究熱點(diǎn)[5-15]。

Bi2WO6是典型的n型直接半導(dǎo)體材料，帶隙寬度約為2.70 eV。它的能帶結(jié)構(gòu)與BiVO4的相似，其中價(jià)帶頂主要由Bi 6s和O 2p軌道雜化組成，而導(dǎo)帶底則主要由W 5d軌道與少量Bi 6s軌道構(gòu)成。由于Bi 6s軌道和O 2p軌道雜化，使催化劑的價(jià)帶電位升高，帶隙寬度減小，因此Bi2WO6對(duì)可見光區(qū)有吸收[8,16-20]。另外，Bi2WO6三明治結(jié)構(gòu)的層間空間能夠?yàn)楣獯呋磻?yīng)提供活化點(diǎn)，夾層能接受光生電子，從而有效地抑制光生電子與空穴的復(fù)合，使光催化效率得到大幅度的提高。因此，Bi2WO6是一種很有發(fā)展前景的可見光催化材料[8,21]。1999年，KUDO等[22]首次報(bào)道了Bi2WO6在可見光照射下能從硝酸銀水溶液中成功光解水產(chǎn)生O2。隨后，TANG等[8]采用固相反應(yīng)法合成Bi2WO6，通過UV-Vis漫反射光譜測(cè)得帶隙為2.69 eV，并在可見光下能有效地降解CHCl3和CH3CHO等有害物質(zhì)。HE等[23]用溫和水熱合成法制備了Bi2WO6光催化劑，其晶粒大小為50～150 nm，60 min后羅丹明B(10 mg/L)降解率達(dá)到94%，在分解過程中加入 H2O2或者通入空氣，可進(jìn)一步提高降解率。

目前，Bi2WO6通常采用高溫固相反應(yīng)制備，制備的樣品粉末通常粒徑較大、比表面積較小、結(jié)晶較差并有大量的晶體缺陷，嚴(yán)重影響該光催化劑的光催化活性。針對(duì)這些問題，本文作者采用水熱法合成了比表面積較大的納米片自組裝而成的Bi2WO6球形顆粒，通過不同合成條件(主要是水熱溫度與反應(yīng)時(shí)間)的類比實(shí)驗(yàn)尋找最佳的合成工藝，并通過在紫外及可見光(λ＞420 nm)照射下，光催化降解羅丹明B溶液來(lái)研究球形Bi2WO6光催化劑的光催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

稱取0.005 mol Na2WO4·2H2O(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)加入30 mL的去離子水中，待溶解為無(wú)色透明溶液后，取0.01 mol Bi(NO3)3·5H2O(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)加入 1.25 mL 16 mol/L的濃硝酸(廉江市愛廉化學(xué)試劑有限公司，分析純)中，并逐漸加入28.75 mL去離子水，將其溶解為無(wú)色透明溶液。Bi(NO3)3·5H2O溶液磁力攪拌5 min后，將Na2WO4·2H2O逐滴加入Bi(NO3)3·5H2O中，將上述混合溶液磁力攪拌30 min使反應(yīng)完全，把所得的前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，使反應(yīng)釜的填充度為60%，然后將反應(yīng)釜放入恒溫干燥箱中反應(yīng)。反應(yīng)完成后，自然冷卻至室溫，將得到的淡黃色沉淀物過濾，分別用去離子水和無(wú)水乙醇清洗數(shù)次，再放入恒溫干燥箱中60℃干燥12 h后，得到Bi2WO6光催化劑樣品，并置于玻璃干燥器中備用。

在制備 Bi2WO6納米粉體的實(shí)驗(yàn)中，通過改變合成條件設(shè)計(jì)了兩組類比實(shí)驗(yàn)，以確定樣品的最佳制備工藝：1) 在保持其他合成條件不變的情況下，改變水熱溫度，分別為140、160和180℃，制備不同的樣品，并通過 XRD、SEM 分析表征，選擇最佳合成溫度；2) 在保持其他合成條件不變的情況下，改變反應(yīng)時(shí)間，分別為4、7和12 h，并通過XRD、SEM分析表征，選擇出最佳反應(yīng)時(shí)間。

1.2 催化劑的表征

催化劑的晶相結(jié)構(gòu)采用德國(guó) Bruker公司生產(chǎn)的D8-2-Advance型X射線衍射儀(XRD)分析。采用Cu靶 Kα線(λKα=0.154 1 nm)，掃描范圍為10o～80o，掃描速度為5 (o)/min，管電壓為40 kV，管電流為100 mA。采用日本電子珠式會(huì)社生產(chǎn)的JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察催化劑的形貌特征。樣品的紫外-可見吸收光譜以及紫外-可見漫反射光譜在島津UV-2550型紫外-可見分光光度計(jì)上測(cè)定，波長(zhǎng)掃描范圍是200～700 nm，使用BaSO4粉末為參比。

1.3 光催化降解實(shí)驗(yàn)

本研究選用羅丹明 B(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)溶液為目標(biāo)降解物。具體實(shí)驗(yàn)過程如下：取100 mL 5 mg/L的羅丹明B置于250 mL石英燒杯中，加入0.20 g Bi2WO6光催化劑。在光照前將石英燒杯置于磁力攪拌器中，在無(wú)光條件下攪拌30 min，保證光催化劑和染料分子混合均勻并達(dá)到吸附-脫附平衡。將達(dá)到吸附-脫附平衡的混合溶液置于300 W的氙燈(燈源與反應(yīng)容器間放置λ＞420 nm 的濾波片以保證到達(dá)溶液的為可見光)或者紫外燈的正下方進(jìn)行光催化降解反應(yīng)。燈的底部至液面距離為10 cm，在實(shí)驗(yàn)過程中不斷磁力攪拌，每隔20 min取7 mL上清液置于離心管中，離心分離除去催化劑粉末，取上層清液在紫外-可見分光光度計(jì)上測(cè)定其吸光度(λmax=553.5 nm)。由于羅丹明B溶液在低濃度范圍內(nèi)的吸光度A與濃度c之間有很好的線性關(guān)系，符合朗伯-比耳定律，所以可以根據(jù)吸光度計(jì)算出羅丹明 B溶液的濃度。因此，羅丹明B隨時(shí)間變化的降解率可以按下式進(jìn)行計(jì)算：

式中：W、c0和c分別為染料降解率、染料溶液初始濃度和光催化反應(yīng)一段時(shí)間后的溶液濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 Bi2WO6的物相分析

2.1.1 水熱溫度對(duì)Bi2WO6晶相結(jié)構(gòu)的影響

圖1所示為采用水熱法在140、160和180℃下所制備樣品的XRD譜。從圖1可知，在反應(yīng)溫度為140℃時(shí)，能觀察到Bi2WO6的特征峰，但是特征峰數(shù)目仍較少，并且在58.76°、68.98°、76.16°和78.40°處特征峰不明顯。這是因?yàn)樵谳^低水熱溫度下Bi2WO6還處在成核階段，晶體生長(zhǎng)不充分，結(jié)晶不理想。當(dāng)水熱溫度升至 160℃時(shí)，Bi2WO6的所有特征峰均出現(xiàn)，并完全對(duì)應(yīng)于正交相的Bi2WO6(JCPDS 79-2381)。隨著反應(yīng)溫度的升高，樣品的衍射峰強(qiáng)度逐漸增大，并且峰型變得尖銳，表明樣品的結(jié)晶度得到提高。當(dāng)水熱溫度為180℃時(shí)，衍射峰強(qiáng)度最高，半峰寬明顯變窄，因此可認(rèn)為180℃是最合適的水熱溫度。

圖1 不同反應(yīng)溫度下反應(yīng)5 h后產(chǎn)物的XRD譜Fig.1 XRD patterns of synthesized products at different temperatures for 5 h

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Bi2WO6晶相結(jié)構(gòu)的影響

圖2所示為采用水熱法在4、7和12 h下所制備樣品的XRD譜。由圖2可知，不同反應(yīng)溫度制備的樣品在28.40°、33.06°、47.28°、56.00°、58.76°、68.98°、76.16°和78.40°時(shí)均出現(xiàn)了Bi2WO6特征峰。各衍射峰與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片(No.79-2381)完全吻合，沒有出現(xiàn)任何雜質(zhì)相，所制得的樣品均屬于鎢鉍礦結(jié)構(gòu)的Bi2WO6。這說明水熱法合成的Bi2WO6光催化劑的結(jié)晶度良好，基本上沒有相的轉(zhuǎn)變。在180℃保溫4 h，即可合成純的Bi2WO6，但是衍射峰強(qiáng)度較弱，其中68.98°處的特征峰不明顯。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，樣品的峰型逐漸變得尖銳，峰強(qiáng)略有增強(qiáng)，當(dāng)t=7 h時(shí)，樣品的衍射峰的強(qiáng)度最高。繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間會(huì)導(dǎo)致樣品衍射峰下降，結(jié)晶度降低，出現(xiàn)這種現(xiàn)象可能是由于反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，會(huì)使晶體重新溶解，導(dǎo)致峰強(qiáng)變?nèi)?，結(jié)晶度降低，這與HUANG等[24]合成ZnWO4光催化劑時(shí)報(bào)道的現(xiàn)象一致。

圖2 在180℃下保溫不同時(shí)間后產(chǎn)物的XRD譜Fig.2 XRD patterns of synthesized products holding for different times at 180℃

2.2 不同合成條件所得Bi2WO6樣品的形貌分析

2.2.1 反應(yīng)溫度對(duì)Bi2WO6樣品形貌的影響

反應(yīng)溫度對(duì)樣品微觀形貌的影響如圖3所示。反應(yīng)溫度為140℃時(shí)，只有少量不規(guī)則的微球顆粒形成，同時(shí)還存在許多不規(guī)則形狀的顆粒聚集態(tài)，如圖3(a)所示。從圖3(b)則可看出，當(dāng)合成溫度增至160℃時(shí)，不規(guī)則形狀的顆粒聚集態(tài)逐漸消失，開始形成界面清晰的微球顆粒，并且微球顆粒上開始出現(xiàn)納米片。當(dāng)合成溫度繼續(xù)升至180℃時(shí)，微球顆粒逐漸變得規(guī)則均一，完整性提高，并且微球顆粒上出現(xiàn)了大量的納米片(如圖3(c)所示)。綜合不同溫度的XRD 譜和SEM分析結(jié)果，認(rèn)為180℃為最佳水熱合成溫度。

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Bi2WO6樣品形貌的影響

圖4所示為不同的反應(yīng)時(shí)間下合成的Bi2WO6的SEM像。由圖4可知，時(shí)間對(duì)Bi2WO6光催化劑的形貌有顯著影響。反應(yīng)4 h后，出現(xiàn)不規(guī)則的發(fā)育不完全的扁平狀顆粒。7 h后，Bi2WO6粒子的晶粒尺寸明顯增大，并且晶體形狀由扁平狀顆粒變?yōu)橛梢?guī)則納米片狀組裝而成的微球。這表明 Bi2WO6晶體在一定的時(shí)間范圍內(nèi)隨著時(shí)間延長(zhǎng)繼續(xù)生長(zhǎng)，同時(shí)晶粒形貌發(fā)育逐步趨于完全。然而，過長(zhǎng)的水熱時(shí)間會(huì)破壞這種結(jié)構(gòu)，由圖4(d)可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)增加至12 h時(shí)，部分Bi2WO6微球顆粒發(fā)生坍塌現(xiàn)象，由XRD分析(見圖2)可知此時(shí)樣品的衍射峰開始下降，結(jié)晶度降低。綜合不同反應(yīng)時(shí)間的XRD譜分析和SEM分析可知，水熱反應(yīng)7 h的樣品微球結(jié)構(gòu)的結(jié)晶度較高，顆粒的均勻性和完整性也最好。由圖4(c)可以看出，微球狀Bi2WO6顆粒是由納米片高度有序自組裝而成，單個(gè)微球顆粒的直徑為3～4 μm。綜合XRD分析和微觀形貌分析結(jié)果，認(rèn)為反應(yīng)溫度180℃，反應(yīng)時(shí)間7 h為最佳的合成條件。因此，用此條件下制備的樣品進(jìn)一步進(jìn)行光催化性能的研究。

圖3 不同反應(yīng)溫度下反應(yīng) 5 h后產(chǎn)物的SEM像Fig.3 SEM images of synthesized products at different temperatures for 5 h: (a) 140℃;(b) 160℃; (c) 180℃

圖4 在180℃下保溫不同時(shí)間后產(chǎn)物的SEM像Fig.4 SEM images of synthesized products holding for different times at 180℃: (a) 4 h; (b), (c) 7 h; (d) 12 h

2.3 光催化活性評(píng)估

2.3.1 Bi2WO6光催化劑在可見光下對(duì)羅丹明 B的降解率

圖5所示為Bi2WO6光催化劑在可見光下(λ＞420 nm)照射下羅丹明B(5 mg/L，100 mL)溶液的吸收峰值的變化。由圖5可知，隨著光照時(shí)間增加，羅丹明B溶液的最大吸收峰由于其發(fā)色基團(tuán)苯氨基、羰基鍵的破壞而迅速降低，并不斷向左偏移，發(fā)生藍(lán)移現(xiàn)象且發(fā)生寬化。在可見光照射下，羅丹明B的降解分為兩個(gè)步驟進(jìn)行：首先是對(duì)N,N,N,N,-四乙基羅丹明分子進(jìn)行去乙基化的過程，隨著脫乙基化過程的進(jìn)行，染料的最大吸收峰不斷降低。當(dāng)羅丹明B的乙基完全脫去后，羅丹明B就轉(zhuǎn)化為羅丹明。繼續(xù)進(jìn)行降解，使得羅丹明的共軛結(jié)構(gòu)進(jìn)一步被破壞，最終被完全礦化[25-26]。圖6所示為Bi2WO6光催化劑在可見光(λ＞420 nm)照射下對(duì)羅丹明B的降解圖。由圖6可知，在可見光照射下，樣品表現(xiàn)出較好的光催化性能。光照120 min后，Bi2WO6光催化劑對(duì)羅丹明B的降解率達(dá)到88.3%。而不加催化劑，僅在可見光照射下，羅丹明B幾乎沒有發(fā)生降解。從圖7可知，Bi2WO6在紫外和可見光區(qū)域均顯示不同程度的光吸收，利用紫外-可見漫反射測(cè)量得到的吸光度(A)與波長(zhǎng)(λ)數(shù)據(jù)作圖，利用截線法得出吸收波長(zhǎng)閾值λg約為449 nm，根據(jù)帶隙與波長(zhǎng)的關(guān)系式計(jì)算出禁帶寬度Eg為2.76 eV，這與ZHANG等[27]的報(bào)道結(jié)果一致。

圖5 可見光照射下RhB溶液的吸收峰值的變化Fig.5 Temporal evolution of absorption spectrum of RhB solution (5 mg/L, 0.2 g Bi2WO6) under visible-light irradiation

2.3.2 Bi2WO6光催化劑投加量對(duì)光催化實(shí)驗(yàn)的影響

圖8所示為可見光照射下不同Bi2WO6光催化劑投加量對(duì)羅丹明B(初始濃度為5 mg/L，pH為7，100 mL)降解效果的影響。由圖8可知，Bi2WO6光催化劑投加量從0.10 g增加至0.20 g時(shí)，羅丹明B的降解率從48.1%增大至88.3%；在投加量為0.20 g時(shí)，羅丹明B的降解率達(dá)到最大；繼續(xù)增大投加量，羅丹明B的降解率反而呈下降趨勢(shì)。這是由于當(dāng)催化劑投加量較小時(shí)，能起作用的催化劑活性中心數(shù)量少，形成的電子-空穴對(duì)少，催化效果較差。隨著光催化劑投加量的增大，反應(yīng)活性中心數(shù)量增多，催化劑對(duì)光的利用率增大，染料的降解率也隨之增大。但是當(dāng)催化劑投加量達(dá)到一定值時(shí)，光量子的利用率達(dá)到最大值，此時(shí)繼續(xù)加大投加量會(huì)產(chǎn)生光散射，降低溶液的透光性，降解效果反而會(huì)降低。

圖8 Bi2WO6光催化劑投加量對(duì)羅丹明B降解率的影響Fig.8 Effect of different amounts of Bi2WO6 photocatalyst on degradation rate of RhB

2.3.3 羅丹明B初始濃度對(duì)光催化實(shí)驗(yàn)的影響

圖9所示為可見光照射下不同初始濃度羅丹明B溶液對(duì)體系降解率的影響。實(shí)驗(yàn)中配制100 mL濃度分別為2.5、5、7.5和10 mg/L的羅丹明B溶液進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn)，Bi2WO6光催化劑的投加量為0.2 g，可見光(λ＞420 nm)照射時(shí)間為60 min。由圖9 可知，隨著羅丹明B初始濃度的增加，羅丹明B的降解率逐漸降低。造成這種現(xiàn)象的原因可能是，隨著羅丹明B初始濃度的增加，吸附在光催化劑表面的染料分子也不斷的增加，催化劑表面的活性中心會(huì)相應(yīng)的減少，同時(shí)初始濃度增加會(huì)使溶液的色度增加，透光率降低，能夠參加光催化降解反應(yīng)的光量子數(shù)變少，從而影響了催化劑對(duì)染料的降解效率。

圖9 羅丹明B初始濃度對(duì)降解率的影響Fig.9 Effect of initial concentration of RhB on degradation rate

2.3.4 不同光源對(duì)Bi2WO6光催化降解羅丹明B的影響

取100 mL 5 mg/L羅丹明B溶液，加入0.20 g Bi2WO6光催化劑，分別在紫外光、可見光(λ＞420 nm)、室內(nèi)光、無(wú)光條件下攪拌2 h進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10所示。由圖10可知，羅丹明B在紫外光和可見光條件下的降解率遠(yuǎn)高于室內(nèi)光和無(wú)光，其中在紫外光和可見光(λ＞420 nm)條件下2 h降解率均可以達(dá)到85.0%以上，在紫外光下最高可達(dá)99.8%，而在無(wú)光條件下吸附去除率僅為10.4%，在室內(nèi)光照射下降解率為43.0%。這說明光強(qiáng)對(duì)光催化降解效率影響較大，光強(qiáng)越強(qiáng)，光催化降解效果就越好。

圖10 不同光源對(duì)Bi2WO6光催化降解羅丹明B的影響Fig.10 Effect of different irradiation light sources on degradation RhB by Bi2WO6 samples (Lines a, b, c and d are for irradiations under UV, visible light (λ＞420 nm), room light,and without any light, respectively.)

3 結(jié)論

1) 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物的晶相結(jié)構(gòu)和形貌有顯著的影響。當(dāng)反應(yīng)溫度為140℃時(shí)，出現(xiàn)的Bi2WO6特征峰較少，晶體生長(zhǎng)不充分，結(jié)晶不理想，只有少量不規(guī)則的Bi2WO6微球顆粒形成；隨著反應(yīng)溫度升高，晶體逐漸生長(zhǎng)，Bi2WO6微球顆粒逐漸變得規(guī)則均一，顆粒完整性提高。

2) 反應(yīng)時(shí)間與產(chǎn)物的晶相結(jié)構(gòu)和形貌有很大的關(guān)系。在180℃保溫4 h，即可合成純的Bi2WO6，但是衍射峰強(qiáng)度較弱，此時(shí)合成樣品為發(fā)育未完全的扁平狀顆粒。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，樣品的峰型逐漸變得尖銳，逐漸出現(xiàn)由納米片自組裝而成的球形顆粒。水熱反應(yīng)7 h的樣品微球結(jié)構(gòu)的結(jié)晶度較高，均勻性和完整性也最好。綜合 XRD和SEM 分析，可認(rèn)為180℃水熱7 h為最佳合成條件。

3) 通過在紫外及可見光下降解 RhB溶液來(lái)考察樣品的光催化活性，并對(duì)羅丹明B的降解過程進(jìn)行討論。結(jié)果表明，催化劑的最佳投加量為2 g/L。染料的降解率隨著羅丹明B的初始濃度的增加而降低。不同光源對(duì)染料降解率的影響較大，羅丹明B在紫外光和可見光條件下的降解率遠(yuǎn)高于室內(nèi)光和無(wú)光條件下的降解率，在紫外光下照射120 min后，催化劑對(duì)染料的降解率達(dá)到99.8%，這說明光強(qiáng)對(duì)光催化降解效率影響較大，光強(qiáng)越強(qiáng)，光催化降解效果就越好。

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