陳 寧，范 勇，桂衛(wèi)華，陽春華，蔣朝輝

(中南大學(xué) 信息科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

鋅是重要的有色金屬原材料，在國民經(jīng)濟(jì)各個(gè)領(lǐng)域中占有十分重要的地位，廣泛應(yīng)用于有色冶金、機(jī)電、化工、汽車等行業(yè)。濕法煉鋅是金屬鋅的主要生產(chǎn)方法，采用該工藝所生產(chǎn)的鋅占世界鋅總產(chǎn)量的80%以上。目前，冶煉企業(yè)大都采用高鐵硫化鋅精礦為原料的濕法冶煉方法，由于硫酸鋅浸出溶液中鐵離子的含量很高，而鐵離子在凈化和電解過程中被視為有害離子，因此，該工藝過程的核心技術(shù)就是雜質(zhì)鐵的脫離，也就是沉鐵技術(shù)。針鐵礦法沉鐵由于鐵渣中含鐵量高、結(jié)晶大、易過濾、夾帶有價(jià)金屬少，經(jīng)適當(dāng)預(yù)處理可作為煉鐵富礦使用，是除鐵工藝過程中最常用方法[1]。

為了實(shí)現(xiàn)沉鐵工藝過程優(yōu)化和自動(dòng)控制，建模是最為關(guān)鍵的一步。由于連續(xù)攪拌反應(yīng)釜(CSTR)工藝流程能夠處理高懸浮固體含量原料，反應(yīng)器內(nèi)部物料分布均勻，適于大規(guī)模生產(chǎn)，大多數(shù)化工工業(yè)過程都使用該流程工藝?；谶B續(xù)攪拌反應(yīng)釜(CSTR)建模方法在化工工業(yè)過程中應(yīng)用的非常廣泛[2-4]，鄧燕妮等[5]和SIAVA等[6]針對(duì)連續(xù)攪拌反應(yīng)釜(CSTR)過程建立了反映系統(tǒng)動(dòng)態(tài)變化的機(jī)理模型。王凌云[7]針對(duì)富鋅溶液中鎘、鈷離子的凈化過程，由物料平衡原理建立鋅粉除雜的CSTR動(dòng)態(tài)反應(yīng)模型。上述作者都是在過程內(nèi)在機(jī)理分析的基礎(chǔ)上，利用物料守恒，化學(xué)反應(yīng)平衡以及化學(xué)動(dòng)力學(xué)等推導(dǎo)出過程CSTR機(jī)理模型的方法，該方法能夠提取復(fù)雜系統(tǒng)的本質(zhì)和主流因素，便于實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)雜化工過程的數(shù)學(xué)描述，而且這些研究為人們對(duì)CSTR機(jī)理建模的本質(zhì)有了更深入的理解。但機(jī)理建模需要避免冗長(zhǎng)、復(fù)雜、繁瑣的方程堆砌，這就不可避免地以犧牲模型精度為代價(jià)。

針鐵礦法沉鐵過程設(shè)備多、工藝條件要求嚴(yán)格、過程內(nèi)部動(dòng)力學(xué)特性極為復(fù)雜，是一個(gè)非線性強(qiáng)工藝過程。對(duì)于非線性系統(tǒng)的混雜建模在理論上取得了豐碩的成果[8-10]，但在工業(yè)實(shí)踐中混雜系統(tǒng)理論的應(yīng)用中存在的很多問題還沒有得到很好的解決。王蓬等[11]針對(duì)化工生產(chǎn)過程連續(xù)反應(yīng)釜的高度非線性特性，利用實(shí)際工況的數(shù)據(jù)離線辨識(shí)建立多個(gè)局部模型，通過設(shè)計(jì)每個(gè)子模型 GPC控制器進(jìn)而實(shí)現(xiàn)整個(gè)工業(yè)過程的良好控制效果。DU等[12]針對(duì)連續(xù)攪拌反應(yīng)釜系統(tǒng)非線性、多點(diǎn)運(yùn)行，以及運(yùn)行范圍寬等特點(diǎn)，利用混合邏輯動(dòng)態(tài)系統(tǒng)描述該系統(tǒng)的混雜特性，最后通過模型預(yù)測(cè)控制設(shè)計(jì)各切換子系統(tǒng)的控制器。

本文作者針對(duì)某冶煉生產(chǎn)企業(yè)針鐵礦法沉鐵過程，深入研究沉鐵過程的反應(yīng)機(jī)理以及溶液 pH值、溫度、鐵離子濃度、氧氣流量等一系列因素對(duì)沉鐵過程中氧化、水解以及中和反應(yīng)的影響。利用物料守恒和化學(xué)反應(yīng)平衡原理，對(duì)沉鐵過程中3個(gè)主要化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行動(dòng)態(tài)描述，建立基于Fe2+濃度和有效溶解氧濃度的混雜模型。該建模方法能夠準(zhǔn)確地描述實(shí)際系統(tǒng)動(dòng)態(tài)變化的過程，很好地解決了傳統(tǒng)單一機(jī)理模型精度低，模型易失配的問題，為提高我國鋅冶煉過程自動(dòng)控制水平，實(shí)現(xiàn)冶金工業(yè)過程節(jié)能降耗提供新的思路和方法。最后通過數(shù)值計(jì)算和仿真說明了所建立混雜模型的有效性。

1 針鐵礦法沉鐵過程機(jī)理分析

某冶煉生產(chǎn)企業(yè)針鐵礦法沉鐵工藝流程圖如圖1所示，該流程是一個(gè)基于連續(xù)攪拌反應(yīng)釜的長(zhǎng)流程工藝過程，涉及一系列復(fù)雜的氣、液、固三相化學(xué)反應(yīng)過程，沉銦后液和沉鐵上清液流入反應(yīng)器1中經(jīng)過氧化、水解及中和反應(yīng)后，溢流到反應(yīng)器 2、3、4、5參與反應(yīng)，除鐵后液經(jīng)反應(yīng)5溢流后過濾，最后沉鐵上清液又泵入反應(yīng)器1中。

在整個(gè)沉鐵循環(huán)過程中，F(xiàn)e2+的氧化速率和pH值是兩個(gè)關(guān)鍵的控制參數(shù)，沉鐵過程中Fe2+的氧化速率過快會(huì)使短時(shí)間內(nèi)Fe3+的含量過高，影響水解反應(yīng)的正常進(jìn)行；氧化速率過慢，會(huì)使沉鐵后液鐵離子含量超標(biāo)，達(dá)不到需要的除鐵效果。針鐵礦的形成必須要在Fe3+濃度很低情況下得以生成，當(dāng)溶液pH值太低時(shí)，會(huì)降低沉淀效率；而pH值太高，又使其他成分發(fā)生不必要的沉淀，降低氧化鋅中和劑的反應(yīng)性。當(dāng)溶液Fe3+濃度和pH值都較高時(shí)，將導(dǎo)致Fe3+快速沉淀而生成膠體。溶液中Fe2+濃度對(duì)氧化速度影響較大，在Fe2+濃度比較大時(shí)，反應(yīng)速度比較快，隨著溶液中Fe2+濃度的減少，反應(yīng)速度變得越來越慢。因此，整個(gè)循環(huán)過程中需要不斷調(diào)節(jié)焙砂和氧氣的輸入量，保證各反應(yīng)器中鐵離子濃度和pH值在一定的工藝范圍內(nèi)。熊富強(qiáng)等[13]通過對(duì)針鐵礦法沉鐵過程Fe2+的氧化、Fe3+的水解以及中和3個(gè)主要的化學(xué)反應(yīng)過程的研究，詳細(xì)分析影響沉鐵效果的兩個(gè)關(guān)鍵工藝參數(shù)：氧化速率和pH值。

圖1 某冶煉生產(chǎn)企業(yè)針鐵礦法沉鐵工藝流程圖Fig.1 Flow chart of iron precipitation by goethite process in smelting enterprise

3個(gè)主要化學(xué)反應(yīng)如下。

氧化反應(yīng)：

水解反應(yīng)：

中和反應(yīng)：

由上述3個(gè)化學(xué)反應(yīng)可以看出該反應(yīng)組是一個(gè)強(qiáng)耦合的過程，在Fe2+的氧化及中和反應(yīng)中，H+均為反應(yīng)物，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中的H+濃度降低了，而Fe3+的水解反應(yīng)又一定程度提高H+的濃度。特別地，F(xiàn)e3+的水解反應(yīng)是一個(gè)可逆的過程，F(xiàn)e3+在溶液中很不穩(wěn)定，能以很快的速度形成簡(jiǎn)單水解產(chǎn)物，其水解沉淀過程相當(dāng)復(fù)雜。

要最終形成針鐵礦型鐵渣，需要極度苛刻的條件。實(shí)際工況過程中反應(yīng)器5出口Fe3+濃度需始終保持在1g/L以下且又不能太低，pH值為2.5～4之間，F(xiàn)e3+才更容易水解形成針鐵礦沉淀。

2 針鐵礦法沉鐵過程機(jī)理模型的確定

2.1 建立沉鐵過程各離子濃度變化的平衡方程

針對(duì)針鐵礦法沉鐵過程中3個(gè)主要的化學(xué)反應(yīng)過程，分析 Fe2+、Fe3+、H+的反應(yīng)速率，并由物料守恒原理分別建立對(duì)應(yīng)的質(zhì)量平衡方程。假設(shè)整個(gè)沉鐵過程溫度恒定，反應(yīng)器1入口流量F恒定，反應(yīng)器容積為V，容器內(nèi)溶液攪拌均勻，且催化劑催化作用已達(dá)到理想狀態(tài)。

1) 在Fe2+氧化反應(yīng)中，根據(jù)化學(xué)動(dòng)力學(xué)方程可知，F(xiàn)e2+氧化速率可表示為

式中：k1為反應(yīng)速率常數(shù)；α、β、γ為反應(yīng)級(jí)數(shù)；cFe2+、cH+、cO2分別為Fe2+濃度、H+濃度和溶液中的有效溶解氧濃度。

由物料平衡定理，F(xiàn)e2+的氧化過程可建立如下平衡方程：

式中：x1為溶液中Fe2+濃度；x1,in為反應(yīng)器1入口Fe2+濃度；x3為溶液中H+濃度。

2) 結(jié)合針鐵礦的形成機(jī)理可知 Fe3+水解反應(yīng)生成單核FeOH2+，它是形成的針鐵礦主要離子。FeOH2+離子濃度近似表示為

式中：β0為單核FeOH2+水解的平衡常數(shù)。那么，F(xiàn)e3+的反應(yīng)速率可表示為

式中：ka、kb為反應(yīng)速率常數(shù)，可通過辨識(shí)得到。

由物料平衡定理，F(xiàn)e3+水解反應(yīng)過程的平衡方程為

式中：x2為溶液中Fe3+濃度；x2,in為反應(yīng)器1入口Fe3+濃度。

3) 在中和反應(yīng)中焙砂呈固體顆粒狀，現(xiàn)假設(shè)反應(yīng)過程中焙砂顆粒為球狀且大小不變，反應(yīng)過程主要是H+的液膜擴(kuò)散，由縮芯模型理論可知[14]，單位時(shí)間內(nèi)參與反應(yīng) H+的速率就是焙砂顆粒通過液膜到達(dá)顆粒外表面H+的數(shù)量，可表示為

式中：r為焙砂顆粒半徑；cH+為氫離子濃度；ρ為焙砂單顆粒密度；m為焙砂的總質(zhì)量；kL為液膜傳質(zhì)系數(shù)，可由參數(shù)辨識(shí)獲得。

由物料平衡定理，中和反應(yīng)過程H+濃度變化的平衡方程為

式中：x3為溶液中H+濃度；x3,in為反應(yīng)器1入口Fe3+濃度。

2.2 建立有效溶解氧濃度模型

由于整個(gè)沉鐵工藝過程工況多變，每個(gè)反應(yīng)器中各離子濃度存在較大差異。其中Fe2+濃度對(duì)氧氣在溶液中的溶解度影響較大，當(dāng)Fe2+濃度波動(dòng)時(shí)，溶液中的有效溶解氧濃度將會(huì)發(fā)生很大變化[1,15-16]。由雙膜理論[17]、滲透理論和表面更新理論[18]，分析Fe2+濃度不同波動(dòng)范圍內(nèi)溶液中有效溶解氧濃度的模型。此時(shí)，假設(shè)溶液溫度一定，各反應(yīng)器攪拌均勻。

1) 當(dāng)Fe2+濃度較高時(shí)，溶液的含固量一定，鼓入溶液中的氧分子主要通過擴(kuò)散與Fe2+參加氧化反應(yīng)，此時(shí)溶液中溶解氧與氧流量呈正比關(guān)系。當(dāng)氧氣流量達(dá)到一定量，由于溶液本身 (離子濃度、溶劑等因素)的影響，溶液中氧含量將不再增大。因此，沉鐵反應(yīng)器溶液中有效溶解氧濃度與氧氣流量可近似表示為

式中：FO2為為通入反應(yīng)器的氧氣流量；η為調(diào)節(jié)系數(shù)，可通過參數(shù)辨識(shí)獲得。

2) 正常工藝條件下，F(xiàn)e2+濃度在合理的工藝范圍內(nèi)波動(dòng)，溶液中液相本體對(duì)氧氣的吸收推動(dòng)力減弱，液相界面的氧流量和氧分壓對(duì)液相本體的氧濃度起到共同的作用。此時(shí)，反應(yīng)器溶液中有效溶解氧濃度可表示成：

式中：pO2為通入反應(yīng)器的氧分壓；λ1和λ2為多元回歸系數(shù)，可通過參數(shù)辨識(shí)獲得。

3) 當(dāng)Fe2+濃度較低，溶液中氫離子、Fe2+和Fe3+濃度對(duì)氧濃度的影響程度增強(qiáng)。通過對(duì)實(shí)際工況采集數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，氧濃度與氧氣流量近似為表示為

式中：pH為采樣周期內(nèi)沉鐵反應(yīng)器出口 pH值的平均值；λFe為上一個(gè)采樣時(shí)刻沉鐵反應(yīng)器出口Fe3+濃度與Fe2+濃度之比，γ0和γ1為一元回歸系數(shù)，可通過參數(shù)辨識(shí)獲得。

2.3 沉鐵過程Fe2+濃度下降梯度和pH值設(shè)定

針鐵礦法沉鐵過程各反應(yīng)器Fe2+濃度下降區(qū)間和pH值需要在一個(gè)合理的范圍，若Fe2+濃度下降梯度曲線過緩或過陡(如圖2中的梯度曲線1和曲線4)，將影響出口Fe2+濃度值，使得出口濃度不達(dá)標(biāo)，造成出口溶液成份的劇烈波動(dòng)，導(dǎo)致下一級(jí)反應(yīng)器不能穩(wěn)定運(yùn)行，甚至?xí)绊懽罱K針鐵礦型鐵渣的品位，而無法生成針鐵礦型的鐵渣。

此外，在氧化和中和反應(yīng)中，H+均作為反應(yīng)物參與反應(yīng)，且H+濃度過高又會(huì)影響水解反應(yīng)的進(jìn)行。為提高沉鐵過程各化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率，需要合理設(shè)定各反應(yīng)器內(nèi)溶液的酸平衡度。

圖2 沉鐵過程Fe2+濃度梯度變化曲線Fig.2 Gradient curves of Fe2+ concentration during iron precipitation process

實(shí)際工藝過程，反應(yīng)器1入口鐵離子濃度、pH值以及入口流量等對(duì)Fe2+濃度的狀態(tài)變化有較大影響，水解和中和反應(yīng)又直接影響Fe2+的氧化過程。根據(jù)實(shí)際工業(yè)過程現(xiàn)場(chǎng)采集的生產(chǎn)數(shù)據(jù)，F(xiàn)e2+濃度的最優(yōu)下降梯度約束為

式中：cFe2+,1、cFe2+,2、cFe2+,3和cFe2+,0分別為反應(yīng)器1、2、3以及反應(yīng)器的入口Fe2+濃度。

3 混雜建?？刂品椒?/h2>

混雜系統(tǒng)模型一般可表示為

式中：f∈Rn×Rm，g∈Rn×Rm，x(t)∈Rn為系統(tǒng)狀態(tài)變量；u(t)∈Rm為系統(tǒng)控制變量；σ∈Λ{1，2，3，…，N}為系統(tǒng)切換律。

針鐵礦法沉鐵過程的一個(gè)最關(guān)鍵的工藝參數(shù)就是溶液中Fe2+的氧化速率，它對(duì)沉鐵反應(yīng)器中Fe3+過飽和度和有效溶解氧濃度有較大影響。在實(shí)際工藝過程，由于無法保證反應(yīng)器入口溶液中Fe2+濃度恒定，而且反應(yīng)過程中又受到包括外界溫度、催化劑等影響，導(dǎo)致整個(gè)沉鐵過程中Fe2+濃度波動(dòng)較大。因此，利用Fe2+濃度的波動(dòng)區(qū)間對(duì)實(shí)際工況進(jìn)行分類，建立基于Fe2+濃度和有效溶解氧濃度的切換模型，并根據(jù)不同工況條件下的實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)數(shù)據(jù)辨識(shí)模型參數(shù)。設(shè)cO2=uσ，則

令vσ(x1,x2,x311)=xασxβσuγσσ，求解系統(tǒng)(16)的平衡點(diǎn)為

由于系統(tǒng)(16)平衡點(diǎn)不在原點(diǎn)，對(duì)系統(tǒng)做如下平移

線性化系統(tǒng)(16)為

式(19)表示成：

式中：+σΩ?R表示狀態(tài)空間的各封閉子區(qū)域

設(shè)計(jì)系統(tǒng)(20)反饋控制器為

式中：K∈Rl×n為系統(tǒng)狀態(tài)反饋增益矩陣，且Kσ中σ每個(gè)元素都必須正。

定理1 對(duì)于系統(tǒng)(20)，在各封閉子區(qū)域內(nèi)?σ如果存在對(duì)角正定矩陣Y和矩陣L，使得如下線性矩陣不等式成立

則對(duì)于xΩ+?∈?R內(nèi)，由系統(tǒng)(20)和控制器(21)組成的閉環(huán)系統(tǒng)在任意切換律下是漸近穩(wěn)定的，對(duì)應(yīng)的控制器為Kσ=LY-1。

證明：將式(21)代入式(20)中，可得到閉環(huán)系統(tǒng)為保證在Ω+?R內(nèi)，閉環(huán)系統(tǒng)(24)在任意切換律下的漸近穩(wěn)定性，可構(gòu)造如下公共Lyapunov函數(shù)

式中：P為正定矩陣。

對(duì)式(25)求導(dǎo)可得

不等式(26)等價(jià)于

對(duì)不等式(27)分別左乘和右乘diag{P-1，I}，可得公式(21)，Y=P-1。

而式(23)成立可以保證每個(gè)反應(yīng)器的控制輸入都是正的。

求解式(22)和(23)可以得到系統(tǒng)(20)控制器vσ，對(duì)應(yīng)系統(tǒng)(16)的控制器為

由式(28)就可根據(jù)狀態(tài)x1的分段區(qū)間分別按照式(11)～(13)求解不同鐵離子濃度下的氧氣流量的大小,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)沉鐵過程的有效控制。

4 數(shù)值計(jì)算與仿真分析

對(duì)于系統(tǒng)(16)，σ為依賴于系統(tǒng)狀態(tài)變量x1(即Fe2+濃度值)和系統(tǒng)輸入量u(即溶液中有效溶解氧濃度)的系統(tǒng)切換律。根據(jù)實(shí)際工藝指標(biāo)，式(16)中切換律可表示為

由工業(yè)生產(chǎn)數(shù)據(jù)，采用最小二乘法對(duì)不同切換律(29)下系統(tǒng)(16)中的參數(shù)進(jìn)行辨識(shí)，結(jié)果如表1所列。

表1 反應(yīng)器1不同工況下參數(shù)辨識(shí)結(jié)果Table1 Parameter identification results of tank 1 under different conditions

設(shè)沉鐵過程中反應(yīng)器入口流量和反應(yīng)器的有效容積分別F=231 m3/h，V=300 m3；取x1,in=13 g/L，x2,in=1.2 g/L，x3,in=1×10-3g/L。

求解不等式(26)和(27)得P和Kσ分別為

在整個(gè)沉鐵過程中，溶液中氧氣輸入量的控制主要取決于氧氣流量的大小，單反應(yīng)器氧氣輸入時(shí)氧壓幾乎恒定不變。結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)過程，反應(yīng)器氧氣輸入壓力可取值為pO2=1.5 MPa。由式(11)～(13)，求得對(duì)應(yīng)切換律(28)下，氧氣輸入流量表達(dá)式為

圖3 Fe2+、Fe3+和H+濃度變化曲線Fig.3 Concentration change curves of Fe2+ (a), Fe3+ (b) and H+ (c)

各反應(yīng)器中，化學(xué)反應(yīng)過程受到包括反應(yīng)物濃度、溫度、催化劑以及攪拌強(qiáng)度等多種因素的影響，傳統(tǒng)單一的機(jī)理模型精度低，模型易失配。為了說明該混雜模型的有效性，下面將通過仿真分析并結(jié)合文獻(xiàn)[13]來進(jìn)行說明。從圖3中可看出，仿真結(jié)果很好地反映出沉鐵過程中鐵離子濃度的變化過程。整個(gè)沉鐵過程中H+濃度變化很小，仿真曲線符合實(shí)際的生產(chǎn)過程H+濃度變化。從上述仿真結(jié)果分析可以看出本研究提出的混雜建?？刂品椒軌蚝芎玫胤从巢煌r下系統(tǒng)的狀態(tài)變化過程，體現(xiàn)出該混雜模型控制方法的有效性。

5 結(jié)論

1) 針鐵礦法沉鐵過程機(jī)理復(fù)雜、強(qiáng)非線性且邊界約束條件苛刻，傳統(tǒng)建模方法僅僅依靠對(duì)過程的機(jī)理分析進(jìn)而建立一個(gè)統(tǒng)一的模型，這就導(dǎo)致模型的精度低、模型易失配的問題。在沉鐵過程機(jī)理模型的基礎(chǔ)上，利用實(shí)際生產(chǎn)采集的數(shù)據(jù)對(duì)沉鐵過程進(jìn)行分類，由混雜系統(tǒng)理論，建立了隨溶液中Fe2+濃度變化的有效溶解氧濃度模型的沉鐵系統(tǒng)混雜模型。

2) 通過線性化系統(tǒng)方程后，利用公共 Lyapunov函數(shù)方法設(shè)計(jì)了各子模型控制器。由實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)對(duì)建立的混雜模型進(jìn)行了參數(shù)辨識(shí)。

3) 仿真結(jié)果說明混雜建模方法能夠有效地解決傳統(tǒng)單一機(jī)理建模出現(xiàn)的問題，很好地反映出復(fù)雜多變的實(shí)際生產(chǎn)過程，該方法也為今后冶金工業(yè)領(lǐng)域的建模提供了新的思路。

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